CVD法制备质子交换膜燃料电池用炭纤维纸

肖  勇，黄启忠，常  新，王秀飞，郭  俊

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室, 湖南 长沙，410083)

摘  要：采用干法成型技术制备聚丙烯腈(PAN)基炭纤维纸坯体，用化学气相沉积(CVD)法将其制备成炭纸，并在2 000 ℃进行石墨化处理。利用扫描电子显微镜(SEM)和偏光显微分析(PLM)观察炭纸及坯体的显微结构，利用X射线衍射仪测试炭纸的石墨化度，并利用四探针法测试炭纸的导电性能。研究结果表明：采用干法成型技术制备的炭纸坯体是由炭纤维随机堆积构成的网络结构，孔隙分布较均匀；采用CVD工艺所制备的热解炭具有粗糙层结构特征；炭纸中纤维由热解炭紧密连接；炭纸的平均石墨化度高达82.2%，大于日本Toray炭纸和加拿大Ballard炭纸的石墨化度。CVD法沉积的热解炭改善了炭纸的导电性能，其体电阻率为33.3 mΩ·cm，低于Toray炭纸和Ballard炭纸的体电阻率(分别为45.2和135.9 mΩ·cm)；其面电阻率为6.0 mΩ·cm，低于Toray炭纸和Ballard炭纸的面电阻率(分别为6.4和16.3 mΩ·cm)。

关键词：PEM燃料电池；炭纤维纸；化学气相沉积；热解炭；石墨化度

中图分类号：TB331；TB332         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2008)06-1219-05

Carbon fiber paper fabricated by CVD for application of

proton exchange membrane fuel cell

XIAO Yong, HUANG Qi-zhong, CHANG Xin, WANG Xiu-fei, GUO Jun

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: PAN based carbon fiber paper (CFP) preform was fabricated using nonwoven fabrics method, and carbon fiber paper was obtained through chemical vapor deposition (CVD) technology and graphitization process at 2 000 ℃. The microstructures of CFP and its preform were observed by SEM and PLM, and the graphitization degree of CFP was determined by XRD. The electrical performances were measured using the four-probe technique. The results indicate that the as-prepared CFP preform by nonwoven fabrics method has a network structure with randomly accumulated carbon fibers and well-dispersed porosity. The results show that pyrocarbon through CVD process has rough laminar microstructure, and carbon fibers in the CFP are compactly connected by pyrocarbon. The average graphitization degree of CFP is up to 82.2% which is higher than those of Japan Toray CFP and Canada Ballard CFP. Pyrocarbon from CVD process improves electrical performance of CFP greatly, the through-plane electrical resistivity of the CFP is 33.3 mΩ·cm, while those of Toray and Ballard CFP are 45.2 and 135.9 mΩ·cm, respectively; the in-plane electrical resistivity of the CFP is 6.0 mΩ·cm, while those of Toray and Ballard CFP are 6.4 and 16.3 mΩ·cm, respectively.

Key words: proton exchange membrane fuel cell; carbon fiber paper; chemical vapor deposition; pyrocarbon; graphitization degree

燃料电池由于具有能量转化率高，电池寿命长，比功率大，比能量高，环境友好等优点而受到广泛关注^[1-2]。在现有的燃料电池中，质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)因其运转温度低(通常低于90 ℃)、电流密度高和启动速度快而被认为是未来电动汽车和移动电源的最佳候选电源^[3]。PEMFC一般由气体通道、集电器、气体扩散层、催化层和质子交换膜等组成。其中，由气体扩散层、催化层和质子交换膜构成的膜电极(MEA)是电池的核心部件，在运转过程中超过2/3的电压损失均是由于MEA的不良性能造成的^[4]。

作为膜电极基质的炭纤维纸在PEMFC中起重要作用^[3]：为催化层提供反应气体通道；为排出催化层生成的水提供通道；作为催化层和双极板之间的电子通道；将MEA所产生热量传递给双极板(双极板连接制冷通道)；为MEA提供机械支撑。为了满足这些要求，炭纸必须具有良好的导电性能、孔性能和适宜的机械强度、电化学活性和高比表面积^[5]。国外发达国家由于炭纤维工业发展较早，成本较低，炭纸的生产工艺技术已趋于成熟。我国对用作PEMFC电极基体的炭纸的研究尚处于起步阶段，近年来开展了实验室探索研究，但无小批量生产，无法满足燃料电池的开发和应用需要^[6]。目前，国内PEMFC研制中所使用的炭纸主要是日本Toray公司的产品，部分选用加拿大Ballard公司产品，Toray炭纸质量较好但硬度高，不能连续成卷，规模化生产较困难。炭纸坯体的制备通常采用湿法和干法2种成型技术。湿法成型法即抄纸法^[7-8]。炭纤维在湿法抄造中最突出的问题是分散与成型。炭纤维在打浆中不能分丝、帚化，不易分散。采用干法成型即无纺布(Nonwoven fabrics)法能进一步提高材料综合性能，降低成本，并减小环境污染^[9]。在此，本文作者采用干法成型技术制备炭纸坯体，并用化学气相沉积(CVD)工艺对其进行沉积，之后在2 000 ℃进行石墨化处理。利用偏光显微分析观察所制备炭纸中的热解炭结构，利用扫描电子显微镜(SEM)观察炭纸的表面形貌和孔结构，利用X射线衍射仪测试炭纸的石墨化度，利用四探针法测试炭纸的面电阻率和体电阻率。

1  实  验

1.1  炭纸坯体制备

选用聚丙烯腈(PAN)基炭纤维，采用干法成型技术制备炭纸坯体。

1.2  化学气相沉积(CVD)工艺

采用均热微正压CVD工艺，以氮气为载气，丙烯作碳源，在(900±20) ℃对炭纸坯体进行沉积，沉积炉由进气管、石英管、电阻丝等组成，炉体结构见图1。丙烯和氮气按一定比例由进气管进入石英管，到达电阻丝发热区域时被加热，丙烯在炭纸坯体处热解，热解炭沉积到坯体上，最后，尾气从出气管排出。

1—出气管；2—炭纤维；3—预制体；4—热电偶；5—电阻丝；6—石英管；7—进气管

图1  CVD炉结构示意图

Fig.1  Structure of CVD furnace

1.3  石墨化处理

石墨化处理在ZGSJ-100-28型真空感应石墨化炉内进行，温度为2 000 ℃，炉内全过程通高纯Ar气并维持微正压。

1.4  性能测试

利用Jeol JSM-5600LV型扫描电子显微镜对炭纸及坯体表面微观形貌进行观察；采用Leica MeF3A型偏光显微镜对炭纸样品进行偏光显微分析；采用Rigaku Dmax/2550VB型X射线衍射仪扫描炭纸材料的(002)面衍射角位置。石墨化度在Franklin模型的基础上，由Mering和Maire公式计算^[10]：

电阻率采用四探针测试原理测定^[11]，其中，体电阻率用SX1934(SZ-82)型数字式四探针测试仪直接测得；用CH8002型直流恒定电流源产生恒定电流I，用GDM-8246型Dual Display Digital Multimeter测量电压U，二电压探针之间的距离为l，炭纸宽度为k，厚度为d，根据下面公式可以计算面电阻率ρ：

2  结果与分析

2.1  炭纸坯体的形貌分析

利用干法生产的炭纸坯体如图2所示。由图2(a)可知，炭纸坯体外观平整，柔韧性好，可以卷取，适合连续生产。从图2(b)可以观察到炭纸坯体是由炭纤维随机分布构成的网络结构，纤维之间由粘结剂粘接在一起，孔隙多且分布较均匀。

(a) 外观；(b) SEM图像

图2  干法制备炭纸坯体图

Fig.2  Images of carbon paper perform using dry method

2.2  炭纸的偏光显微分析

利用偏光显微分析观察所制炭纸的热解炭结构和炭纤维之间的结合方式，分析结果见图3。

从图3(a)可知，炭纤维表面沉积了一层热解炭，热解炭表现出一定的粗糙层结构特征，呈现明显的 “十”字消光条纹和少量衬度不一的褶皱状细纹，环形裂纹很少。粗糙层结构热解炭是较易石墨化炭，可以提高炭纸的石墨化度^[12]。由图3(b)可以看到，纤维之间依靠热解炭紧密连接，有利于热传导，提高炭纸的导热性，可以更加迅速地把MEA处产生的反应热传递给双极板，再由双极板交换给PEMFC的制冷系统。由于热解炭以较慢的速率沉积到炭纤维表面和炭纸坯体的孔隙中，避免了浸渍法带来的体积减少、收缩和基体开裂现象，从而提高了炭纸的导电性能，降低电池系统的能量转化损耗。热解炭的抗压强度大，所以，化学气相沉积处理的炭纸具有较好的力学性能，从而更好地为MEA提供机械支撑作用。偏光显微分析的背景为深灰色，是炭纸处理过程中形成的孔隙，保证了炭纸的孔隙度和透气性要求，利于燃料电池工作时的质子传递和水的排出。

(a) 侧面图；(b) 平面图

图3  偏光下的炭纸形貌图

Fig.3  Micrographs of carbon paper under polarized light

2.3  扫描电子显微(SEM)分析

利用扫描电子显微(SEM)观察炭纸表面形貌的结果见图4，炭纸纤维断面结构见图5。从图4可以看到，炭纸中纤维无序堆积，彼此交错并由CVD热解炭连接，而且连接紧密(图4(b))，实现了纤维与纤维之间的无缝结合。炭纸中孔隙很多，孔尺寸呈一定分布，有能排出液态水的孔隙，也有为催化层提供反应气体扩散的孔隙，这样，既避免出现水淹电极现象，又保证了气体的有效传输^[13-16]。

纤维表面有液滴状的热解炭，且越接近炭纸表面，液滴状的热解炭越多。说明炭纸坯体CVD过程是碳氢化合物在气相中生成粘性液滴，液滴炭化后形成热解炭沉积到炭纸纤维表面的过程。这与液滴机理相符，该过程涉及气液和液固的2次从气相到液相的过程。根据气相成核理论，气体(蒸气)在一定的过饱和度下，当液滴半径大于临界半径时，其在热力学上是稳定的，理论上不断长大；在液固相转变中，液滴是大量炭基团的聚集体，液固相转变就是炭化过程^[15]。若液滴的炭化在气相中进行，则生成各向同性炭；若液滴在基层表面炭化，则形成较规整的层状炭^[16]。

(a) 炭纸；(b) 炭纤维

图4  炭纸的SEM形貌图

Fig.4  SEM micrographs of carbon paper

(a) 炭纸；(b) 炭纤维

图5  炭纸纤维断口SEM形貌

Fig.5  SEM of fractured carbon fiber

从图5可以看到，试样2边可完全断开，断口相对平整，纤维从基体中拔出较少，属于脆性断裂。拔出纤维表面并不光滑，而是附着热解炭。由图5(a)可见，热解炭与纤维表面粘结牢固。纤维拔出后，试样另一半相对应位置留下拔出空洞，空洞周围热解炭基体结构不再完整(图5(b))。从微观力学角度分析可知，炭纸纤维经历了基体开裂、纤维－基体脱粘、纤维断裂及纤维拔出4个过程，从而使炭纸具有较好的机械性能^[17]。在垂直于炭纤维轴向的断面上，热解炭呈层状环绕着炭纤维，沉积得到的是层状炭，说明液滴是在基层表面炭化的。

2.4  炭纸的石墨化度与电性能分析

炭纸由炭纤维和粘结基体组成，属于一种特殊的炭/炭复合材料，石墨化度是其重要的结构参数之一。通过调整或控制炭纸材料各组元及整体的石墨化状态和程度，可以改善其综合性能，从而满足燃料电池的使用要求。在显微结构上，自制炭纸由石墨化程度不同的纤维炭和热解炭2种组元构成。自制炭纸、Toray炭纸和Ballard炭纸的石墨化度与电性能测试结果见表1。

表1  炭纸石墨化度与电阻率的关系

Table 1  Relationship between graphite degree and electrical resistivity of CFP

从表1可以看出，自制炭纸试样的平均石墨化度高达82.2%，其原因是炭纸中占多数的粗糙层热解炭组元是易石墨化炭。而Toray和Ballard炭纸的石墨化度较低。

同时，炭纸作为催化层和双极板之间的电子通道，导电性能是其最重要的性能之一。从表1可以看出，3种炭纸的石墨化度与面电阻率和体电阻率并不存在对应关系，Toray炭纸的平均石墨化度最低，但其电阻率却比Ballard炭纸的低。

自制炭纸的导电性能相对进口炭纸具有较好的导电性能，尤其是其体电阻率只有Toray炭纸的73.7%，仅为Ballard炭纸的24.7%；面电阻率为6.0 mΩ·cm，也比Toray炭纸和Ballard炭纸的低(分别为6.4和16.3 mΩ·cm)，其原因主要在于：

a. 干法生产的无纺布坯体表面平整度高，粘结剂少且纤维结合紧密，在CVD和石墨化处理过程中变形量小。

b. 炭纸中炭纤维之间通过CVD工艺制备的热解炭基体紧密连接，实现无缝结合，降低了传递电阻。

c. 粗糙层热解炭易石墨化，提高了炭纸的可石墨化性能，从而提高了导电性能。张福勤等^[18]通过研究发现，在成分与工艺相同的情况下，随着石墨化度的升高，材料的电阻率呈下降趋势。自制炭纸中的热解炭是易石墨化的粗糙层炭，石墨化处理改变了材料中晶体的结构，试样的导电性能提高。

3  结  论

a. 采用经济环保的干法成型技术制备的炭纸坯体性能良好，柔韧性高，方便卷取，适于连续生产。

b. 利用CVD工艺制备的炭纸，纤维之间依靠热解炭无缝粘结，热解炭表现出粗糙层结构特征，并保持了一定的孔隙度。

c. 自制炭纸的平均石墨化度高达82.2%，分别是Toray 炭纸的1.24倍，Ballard炭纸的1.06倍。

d. 自制炭纸的电性能优越，面电阻率和体电阻率仅分别为6.0和33.3 mΩ·cm，均比Toray和Ballard炭纸的低。

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收稿日期：2008-01-20；修回日期：2008-03-28

基金项目：国家“863”计划项目(2006AA11A136)；国家“973”计划项目(2006CB600901)

通信作者：黄启忠(1962-)，男，湖南岳阳人，教授，从事炭/炭复合材料和燃料电池用炭材料研究；电话：0731-8836078，E-mail: qzhuang@mail.csu.edu.cn