DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2020-37498
负偏压下Ag@AgBr/CNT/Ni等离子体膜电极的光电催化性能和反应机理
李爱昌,卢艳红,李 青,曹 冉,赵 娣
(廊坊师范学院 化学与材料科学学院,廊坊 065000)
摘 要:为了制备高效和稳定的表面等离子体薄膜催化剂和探索其光催化和光电催化降解有机污染物的规律,用恒电流复合电沉积方法制备了Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜。在负偏压和可见光作用下,以罗丹明B(RhB)为模拟污染物测定了薄膜的光电催化性能和稳定性。采用电化学技术和向反应体系加入活性物种捕获剂的方法对薄膜光电催化机理进行了探索。结果表明:最佳工艺下制备的Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜具有极高的光电催化活性、极为显著的光电协同效应和良好的催化稳定性。催化反应3.0 min,Ag@AgBr/CNT/Ni膜电极光电催化RhB(c=5 mg/L)的降解率为93.8%,是相同时间Ag@AgBr/Ni薄膜降解率的5.4倍,是P25 TiO2/ITO多孔薄膜的23.4倍。相对于不加偏压的光催化,降解率提高了9.7倍。在保持薄膜催化活性基本不变的前提下,可重复使用5次。薄膜中具有突出SPR效应的纳米Ag和碳纳米管对溶解氧的催化还原作用是光电催化活性和稳定性提高的主要原因。在负偏压和可见光作用下,超氧负离子自由基、羟基自由基与染料正离子自由基对染料的光电催化降解有决定性作用。
关键词:Ag@AgBr/CNT/Ni 薄膜;表面等离子体共振;负偏压;光电催化;反应机理
文章编号:1004-0609(2020)-02-0401-10 中图分类号:O643;TG146.3 文献标志码:A
自2008年日本学者AWAZU等[1]首次提出表面等离子体光催化剂(Plasmonic photocatalyst)概念以来,此类催化剂的制备以及在能源和环境方面的应用引起了国内外研究者极大的兴趣[2-3]。这类光催化剂通常由贵金属(Au、Ag等)纳米颗粒沉积在半导体或绝缘体上构成,具有极高的光催化活性和良好的催化稳定性。研究表明,在贵金属纳米颗粒的表面存在着电子的疏密波,这些疏密波以及振荡产生的正电荷就是等离子体。当入射光的频率与等离子体的振荡频率相同时,发生表面等离子体共振现象(SPR)。此时,金属粒子强烈吸收光能而变为等离子体的共振能。催化剂的吸收光谱与金属纳米粒子的尺寸和形貌密切相关[4-5],催化效率取决于金属粒子SPR的强弱以及金属与半导体之间相互作用的大小[6]。
目前报道的表面等离子体光催化剂载体有卤化物、氧化物、硫化物以及钨酸盐和钒酸盐等,其中卤化银系列在光降解污染物方面的研究是最早和最深入的体系[3, 7]。例如,HUANG[8-9]利用离子交换法制备了AgCl和AgBr,通过光致还原, 获得了高活性和高稳定性的表面等离子体催化材料Ag@AgX (X=Cl, Br)。近些年来, 研究者在Ag/AgX光催化剂的研制、污染物催化降解等方面做了大量的工作, 取得了许多有价值的研究成果[3, 10]。
碳材料,包括石墨烯(rGO)、氧化石墨烯(GO)和碳纳米管(CNTs)[11-13],具有优良的光学和电学性能,并且安全、廉价、耐腐蚀和比表面积大,是制备光催化材料的良好载体。最近,将石墨烯或碳纳米管引入Ag@AgX中制备Ag@AgX/rGO或Ag@AgX/CNT复合等离子体催化剂引起了人们较高的关注。研究表明,与Ag@AgX相比较,这些含碳材料的光催化剂显著提高了光催化活性和稳定性。较之于石墨烯,碳纳米管不仅价格便宜,而且其表面羧基能与Ag@AgX中的目标离子很好的键合而形成活性高和稳定的复合光催化剂[14]。因此,相对于Ag@AgX/rGO,Ag@AgX/ CNT的制备和研究更有意义[15]。
对于Ag@AgX/CNT等离子光催化材料体系,多数研究者用离子交换法、沉淀法和水热法制备该催化剂粉末[15-16],用纳米复合电沉积技术制备该薄膜催化剂未见报道。此外,对该类光催化剂的催化机理 (如等离子体热电子迁移方向等问题)还存在较大的争议。
其次,用外加电场作用于Ag@AgX/CNT光催剂,系统探索该等离子体催化剂的光电化学性质的研究未见报道。
制备性能高效和稳定的薄膜光催化剂对催化降解污水是非常有意义的工作。它不仅解决了使用后催化剂与水难以分离的难题,而且可以方便地对薄膜施加电场,极大地提高催化效率和依此为手段探索其光催化机理[17]。杨娟等[18-19]和籍宏伟等[20]曾在可见光和负偏压作用下,对TiO2薄膜光电催化有机染料的性质和机理进行深入探索。研究表明,恰当的外加负偏压对薄膜光催化活性的提高有巨大作用。本工作以金属镍为基底,首次用纳米复合电沉积方法制备了Ag@AgBr/ CNT/Ni薄膜光催化剂,前期已对薄膜催化剂的基本性质(表面形貌、晶相结构、化学组成及价态、光学吸收特性等)和光催化降解染料的性能进行了报道[21],本工作以罗丹明B为模拟污染物,在可见光和负偏压作用下对薄膜电极光电催化降解性能和机理进行探索。旨在一方面了解等离子体催化剂的光催化性能与外加偏压特别是外加负偏压的依赖关系,另一方面为探索该类催化剂的光催化机理寻找更加有效研究手段。在负偏压和可见光作用下研究表面等离子体膜电极光催化反应的规律和机理,国内外鲜见报道。本工作对于深入认识此类光催化反应机理提供了新的研究思路。
1 实验
1.1 薄膜电极的制备和表征
碳纳米管(CNT)为多壁型,由中科院成都有机化学有限公司生产(长度10~30 μm,外径10~20 nm,纯度大于95%)。使用前用混酸(浓HNO3与浓H2SO4的体积比为1:4)在140 ℃回流处理40 min,过滤并将CNT用去离子水洗至中性备用。Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜电极和用作比较的Ag@AgBr/ Ni和多孔P25 TiO2/ITO两参考膜电极的制备方法与文献[21]相同,本文不再陈述。
薄膜的晶体结构用2500型X射线衍射仪(XRD,日本理学)测定,Cu Kα靶(λ=0.15406 nm),掠角为1°,扫描范围10°~90°,工作电压和电流分别为40 kV和200 mA。用SU8000型场发射扫描电镜(SEM,日本日立)观察薄膜的微观形貌,用NS7型能谱仪(EDS,美国热电)测定薄膜表面组成。用PHI Quantera SXM扫描成像X射线光电子能谱仪(日本ULVAC-PHI)测定X射线光电子能谱(XPS),Al靶,光线束斑200 μm,入射角45°。紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)用U-3900型紫外-可见-近红外分光光度计(日本日立)测定, 标准 BaSO4为参照。薄膜的拉曼(Raman)光谱用HR800激光共焦拉曼光谱仪(法国Horiba JY)测定,激发波长633 nm。
表征结果表明:最佳工艺下制备的Ag@AgBr/ CNT/Ni薄膜是由少量碳纳米管( CNT)和表面沉积纳米Ag粒子(25~100 nm)的AgBr晶体构成的多孔复合薄膜。该薄膜在200~700 nm 波长范围内有较强的光吸收,具有明显的SPR效应。相对于没有 CNT的Ag@AgBr/Ni薄膜,Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜的吸光强度有所增大,与纯AgBr晶体有相同的带隙能。表征的具体细节请见文献[21]。
1.2 光电催化实验
室温(25 ℃)下,将硬质玻璃管式反应器(内径2 cm、长7 cm)内注入14.0 mL浓度为5.0 mg/L、pH=7的罗丹明B(RhB)溶液(其中含支持电解质Na2SO4,浓度为0.5 mol/L),以Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜或参考薄膜为研究电极,Pt片为对电极,饱和甘汞电极 (SCE)为参比电极构成三电极系统。研究电极与溶液的接触面积为1.0 cm×2.0 cm。外加偏压由HDV-7型恒电位仪提供。用150 W卤钨灯为光源,通过滤光片(UVCUT 420)得到波长大于420 nm的可见光,薄膜与光源之间的距离为18.5 cm,通入溶液的氧气流量为50 mL/min。在暗态和通氧条件下使薄膜电极吸附30 min,然后开启光源进行光电催化实验。每隔一定时间取样,用722G型分光光度计(波长554 nm)测定RhB的吸光度,依此计算RhB的降解率。
2 结果和讨论
2.1 外加负偏压对Ag@AgBr/CNT/Ni膜电极光电催化性能的影响
图1 可见光照射下外加负偏压对Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜光电催化性能的影响
Fig. 1 Effects of cathodic bias on photoelectrocatalytic activity of Ag@AgBr/CNT/Ni thin film under visible light irradiation
图1所示为可见光照射下对Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜(最佳制备工艺[21],下同)分别施加不同负偏压所得光电催化RhB的降解率随催化时间的变化曲线。由图1可见,薄膜的光催化活性先随负偏压的绝对值的增大而增大,而后又随负偏压绝对值的增大而减小,偏压为-0.120 V时,薄膜具有最高的光催化活性。在此偏压下作用3.0 min,RhB的降解率为93.8%,是相同时间光催化降解率(8.8%)的10.7倍。由图1同时可见,当偏压绝对值小于0.080 V时,薄膜光电催化活性小于不加偏压的光催化活性,并且薄膜的降解活性随偏压的变化不大;当负偏压的绝对值大于0.100 V时, 薄膜的降解活性大于光催化活性,并且表现出薄膜催化活性对偏压变化极为敏感的特性。有关此变化规律的内在原因,将在2.8节进行剖析。
2.2 Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜电极的光电协同性能
图2所示为Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜在不同催化过程中RhB的降解率与作用时间的关系。电催化(EC)不开启光源,光催化(PC)不施加电场,光电催化(PEC)和电催化所施加的偏压均为-0.120 V, 其它实验条件与1.2节所述光电催化实验相同。为便于比较,图中还给出了光催化和电催化降解率之和与作用时间的关系。
由图2可见,在实验全过程中薄膜光电催化RhB的降解率远大于光催化与电催化降解率之和。 催化反应3.0 min,光电催化的降解率为93.8%,光催化和电催化的降解率之和为25.4%,光电催化降解率是光催化和电催化降解率之和的3.7倍。这表明Ag@AgBr/ CNT/Ni薄膜光电催化反应并不是光催化与电催化的简单叠加,而是存在极为显著的光电协同效应。
图2 Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜的光催化(PC)、电催化(EC)和光电催化(PEC)性能
Fig. 2 Photocatalytic, electrocatalytic and photoelectro- catalytic activity of Ag@AgBr/CNT/Ni thin film
2.3 Ag@AgBr/CNT/Ni膜电极的光电催化活性
为了说明Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜电极在可见光和最佳负偏压下(-0.120 V)的光电催化活性,本工作测定了Ag@AgBr/Ni薄膜在最佳负偏压下(-0.100 V)[22]光电催化降解RhB的活性。考虑到光催化文献中通常把多孔P25 TiO2/ITO薄膜用作比较标准,本文也对该电极在最佳负偏压下(-0.400 V)[23]的光电催化性能进行了测试。图3所示为上述三电极的测定结果。由图3可见,催化反应3.0 min,Ag@AgBr/CNT/Ni膜电极光电催化RhB的降解率为93.8%,Ag@AgBr/Ni电极的降解率为17.5%,前者是后者的5.4倍。这表明碳纳米管(CNT)在等离子体催化剂Ag@AgBr/Ni的引入,极大地提高了催化剂光电催化性能。由图3同时可见,催化作用相同时间,多孔TiO2/ITO薄膜的降解率为4.0%,即Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜的最佳光电催化活性是P25 TiO2/ITO薄膜最佳光电活性的23.4倍。这说明在负偏压下Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜具有极高的光催化活性。图3中的插图所示为Ag@AgBr/CNT/ Ni膜电极光电催化RhB溶液3.0 min前后颜色的变化,可直观观测到该薄膜的光电催化活性。
图3 不同膜电极光电催化性能的比较
Fig. 3 Dependence of rhodamine B degradation rate on nature of thin film electrode
2.4 光电催化过程中RhB的UV-Vis吸收光谱
为了解RhB在最佳偏压(-0.120 V)下被Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜光电催化的矿化程度,在不同反应时间测定了RhB反应体系的紫外-可见吸收光谱。由图4可见,最大吸收峰随反应时间的延续而降低,但峰位不变,反应时间为6.0 min时此峰消失。这说明RhB在反应中以苯环的开环分解占主导[24],光电催化6.0 min时RhB的发色基几乎全部销毁。由图4还可以看到,紫外区间的所有吸收峰均随时间的增长而明显降低,反应3.0 min以后,吸收峰全部消失。这表明降解过程中生成的苯的衍生物小分子及其他小分子中间有机产物几乎全部被降解[24-25]。
图4 罗丹明B降解过程中紫外-可见吸收光谱
Fig. UV-Vis absorption spectra in process of rhodamine B degradation
2.5 Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜的光电催化稳定性
为表征Ag@AgBr/CNT/Ni膜电极在负偏压下的光电催化稳定性,进行催化循环实验。实验中所施加的偏压为-0.120 V,测试溶液为浓度为5.0 mg/L、pH=7的RhB溶液,循环周期为6.0 min。一个循环完成后,直接把电极放入新配制上述RhB溶液中,进行第二个循环,依次进行其它循环。其他实验条件与1.2节相同。
图5所示为循环实验结果。由图5可知,在连续进行的5次循环中,相同催化时间所对应的RhB降解率变化不大,各次循环的终了降解率分别为97.5%、98.1%、95.3%、92.4%和92.2%,变化值小于6%。表明Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜在负偏压和可见光作用下有优秀的光催化稳定性。
2.6 薄膜电极的电化学阻抗谱
为探索Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜具有极高光催化和光电催化活性的内在原因,对该薄膜催化还原溶解氧的特性进行了电化学阻抗谱(EIS)测定。为了便于比较,对Ag@AgBr/Ni薄膜也进行了测定。测试在室温下进行,在H型硬质玻璃电解槽中构成三电极系统,三电极的构成与1.2节相同,测试溶液为含饱和氧的0.5 mol/L的 Na2SO4溶液。以150 W卤钨灯为光源,不滤光。用PARSTAT 4000电化学工作站(普林斯顿)进行测定,电平电位为开路电位,交流电振幅为5 mV,扫描范围100 kHz~0.1 Hz。
图5 Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜光电催化循环实验曲线
Fig. 5 Cycling curves of Ag@AgBr/CNT/Ni thin film for photoelectrocatalytic degradation of RhB
图6所示为Ag@AgBr/CNT/Ni和Ag@AgBr/Ni两薄膜电极的电化学阻抗Nyquist谱。由图6可见,在无光照条件下,Ag@AgBr/ Ni薄膜的图线接近于一条直线(曲线a),说明此时电荷传递电阻(电化学反应电阻)较大。Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜的阻抗环半径(曲线b)远小于Ag@AgBr/Ni薄膜的,表明将CNT引入催化剂后,使Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜的电荷传递电阻明显减小,也即含碳薄膜的电催化还原溶解O2能力远大于非含碳薄膜的。在光照条件下,上述两薄膜的阻抗环半径均进一步减小,且Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜的阻抗环半径小于Ag@AgBr/Ni薄膜的。由于Nyquist图中圆环半径相对大小与电极电荷传递电阻的大小和光生电子-空穴对的分离效率相对应[26-27],因此,Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜的光催化或光电催化溶解O2生成的性能明显优于Ag@AgBr/Ni薄膜的。
图6 Ag@AgBr/CNT/Ni和Ag@AgBr/Ni薄膜的电化学阻抗谱
Fig. 6 Electrochemical impedance spectra of Ag@AgBr/ CNT/Ni and Ag@AgBr/Ni thin film
2.7 膜电极光催化活性与外加偏压的依赖关系
图7所示是Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜在反应时间为3.0 min时光电催化RhB 的降解率随外加偏压的变化曲线。由图7可知,在负偏压区间内,当偏压绝对值为0.080~0.140 V时,光电催化活性高于不加偏压的光催化活性,且在偏压为-0.120 V时发生突跃,此时薄膜活性最高。在正偏压区间,薄膜的光电催化活性均低于光催化活性,且随偏压的增大,其降解活性变化不大。
图7 外加偏压对Ag@AgBr/CNT/Ni膜电极光电催化性能的影响
Fig. 7 Effects of different bias on photoelectrocatalytic degradation of RhB based on Ag@AgBr/CNT/Ni thin film under visible light irradiation
上述结果表明,薄膜光阴极降解活性高于光阳极,或薄膜光电子(e)活性高于光生空穴(h+),这与李爱昌等[21 ]对该薄膜光催化活性物种的测试结果相吻合。
此外,由图7还可以看到,当正、负偏压绝对值较小时,薄膜光电催化活性均低于光催化活性。由此可以推断,光催化反应体系中有光阴极和光阳极两类活性物种在发挥作用,即光生空穴也具有一定的活性。考虑到Ag@AgBr/Ni薄膜光催化主要活性物种为光阴极物种,h+不是主要活性物种[28],显然CNT引入催化剂提高了h+的催化活性。这种主要活性物种的变化容易由2.6节内容进行解释。由2.6节可知,相对于Ag@AgBr/Ni薄膜,Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜光催化还原溶解O2的速率明显增大。这将使得AgBr导带电子密度降低从而提高光生电荷的分离效率,进而增大h+的密度而使其表现出一定的催化活性。
2.8 膜电极光电催化罗丹明B的电势扫描曲线
由上节的分析可知,在Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜光催化或光电催化反应体系中存在光阴极和光阳极两类活性物种,且光阴极物种的活性远远大于阳极活性物种。这意味着在较大负偏压下(绝对值),光生h+及其衍生物的催化氧化作用可以忽略不计。按此推理,在无光照射的电解反应中应该存在RhB的降解率随负偏压绝对值的增大而增大的规律。本工作证实了此规律,如图8插图所示。那么为什么在可见光照射下会出现图1或图7中降解率先随负偏压绝对值的增大而升高而后又随负偏压绝对值的增大而降低这种不同的规律呢?这可能与被降解物在两种不同情况下有不同的存在形式有关。
图8 Ag@AgBr/CNT/Ni膜电极光电催化罗丹明B的电势扫描实验曲线
Fig. 8 Cathodic bias scanning experiments of Ag@AgBr/ CNT/Ni thin film for photoelectrocatalytic degradation Rhodamine B
依据当前人们对Ag@AgX光催化体系的理解[3, 29],在可见光幅射下Ag@AgX(X=Cl-, Br-, I-)被激发,同时RhB发生染料敏化。AgX价带电子跃迁至导带,在价带中形成空穴,导带电子迅速迁移到发生SPR效应的纳米Ag中,随即与溶解O2结合生成和其衍生活性物种;激发态的RhB*将光电子注入AgX导带而本身解离生成RhB+·正离子自由基(→ )。这表明在光电催化体系中存在,而在电催化体系中不存在。负偏压作用下催化过程可用以下反应式表示。
电极上发生的电化学或光电化学反应:
→ (1)
光电催化体系发生的主要降解反应:
→ (2)
电催化体系发生的降解反应:
→ (3)
若反应(2)的速率大于反应(3),则必然出现两反应降解率之差(△R)先随负偏压的增大而增大,而后又随负偏压的增加而减小的现象,即在△R随偏压的变化曲线上出现最大值,并且最大值所对应的偏压与光电催化最佳偏压相一致。这是因为当负偏压绝对值较小时,尽管光电催化和电催化两反应体系中罗丹明B有不同的存在形式,但电极表面附近活性物种的浓度较小,根据化学反应动力学,两者降解率之差△R较小;当负偏压绝对值较大时,由于负电势阻碍作用,→反应速率很小,故使两反应体系中被降解物均主要以RhB形式存在,再考虑到此时染料敏化作用生成的光电子对活性物种形成的作用不大,因而△R也较小。只有适中的偏压,才使罗丹明B不仅以不同形式存在,并且活性物种的浓度也较大,因而出现显著的降解率之差。显然,这也是该反应体系出现最佳负偏压的本质所在。
本工作在一定偏压范围内对有和无光照下的降解实验进行了定量对比研究。反应时间为3.0 min时的结果如图8所示,图中纵坐标△R表示光电催化与电催化的降解率之差。由图8可知,△R最大值所对应的偏压为-0.120 V,且此偏压与光电催化降解的最佳偏压相同。前述推测得到证实。即负偏压下可见光电催化降解RhB的主要反应途径是式(2),这与赵进才等[18]以TiO2/ITO薄膜为电极在可见光和负偏压下光电催化降解染料的结论一致。
2.9 光电催化反应中主要活性物种的测定
为确定Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜在负偏压下光电催化RhB的反应机理,用加入活性物种捕获剂的方法测定了反应体系中的主要活性物种。实验中施加的偏压仍为-0.120 V。以叔丁醇作为羟基自由基(·OH)捕获剂,对苯醌作为超氧负离子自由基()捕获剂,草酸铵为空穴(h+)捕获剂,溴酸钾为电子捕获剂。各捕获剂在反应体系中的初始浓度与RhB初始浓度之比为100:1。其他条件与1.2节相同。测试结果如图9所示。
图9 不同捕获剂对 Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜光电催化活性的影响
Fig. 9 Effects of different scavengers on photoelectro- catalytic activity of Ag@AgBr/CNT/Ni thin film (Applied cathodic bias is -0.120 V)
由图9可见,分别向反应体系中加入·OH捕获剂和捕获剂,光电催化RhB的降解率显著降低,由不加任何捕获剂的曲线a分别降至曲线c和曲线d。说明·OH和是负偏压下光电催化RhB的主要活性物种,且的活性大于·OH。为进一步验证此结论,向反应体系中加入电子捕获剂,结果如图9中曲线e所示。其降解率降低的幅度既大于曲线c的,也大于曲线d的。这一结果支持和·OH是反应体系主要活性物种的结论。这是因为电子是和·OH两物种产生之源(O2+e→;+e+2H+→H2O2;H2O2+e→ ·OH +OH-),故其曲线必然位于曲线c和曲线d之下。曲线b是加入h+捕获剂的实验结果。相对于不加捕获剂的曲线a,降解率也有明显的降低。这可能意味着在-0.120 V的偏压下,h+仍有一定的降解活性。事实上,这一问题可以由图7解释。由图7可见,当偏压由-0.120~-0.140 V变动时,RhB的降解率明显下降。容易理解,在恒定电极偏压为-0.120 V时加入h+捕获剂(见图9)与不加h+捕获剂条件下由偏压为-0.120 V继续小幅度负移偏压(图7或图1))的作用是相同的,因而会出现图9中曲线b的结果。这一实验不仅否定了h+是最佳负偏压下光催化RhB的活性物种,同时也进一步佐证了可见光电催化染料的反应中,染料正离子自由基的存在有重要作用。
2.10 光电催化反应机理
综上所述,Ag@AgBr/CNT/Ni膜电极在负偏压和可见光作用下具有极高的光电催化活性、极为显著的光电协同效应和良好的催化稳定性。相对于Ag@AgBr/Ni薄膜电极,这些性能的提高主要源于CNT在催化剂的引入,它使得光催化还原溶解O2的反应不仅在发生SPR效应的纳米Ag上进行,同时也在CNT上快速进行,因而极大地提高了光阴极活性物种的生成速率。Ag@AgBr/CNT/Ni膜电极在负偏压下光催化RhB反应体系的主要活性物种是和·OH,其主要反应途径如式(2)所示。
对于Ag@AgX(X=Br-, Cl-, I-)可见光催化反应机理,当前主要有两种不同的认识。一是[7, 9, 25]认为催化剂表面上的纳米Ag在可见光照射下发生SPR效应,AgX晶体具有负电性极化场,在此作用场下,纳米Ag中的电子趋向Ag表面,并与溶解O2作用生成;纳米Ag中的空穴(h+)则趋向Ag/AgX界面,遂与X-作用生成原子X0,X0把污染物氧化分解,同时本身又还原为X-。h+与X-作用生成X0这一步骤活化能较大。二是[30-32]认为纳米Ag被光激发产生光生电子和空穴对,电子迅速转移到AgX的导带,并被O2捕获, 生成或其他活性氧化物种,而空穴(h+)则直接参与氧化反应, 将污染物降解。在此过程中,Ag+从污染物中得到电子而被还原为金属Ag。本文作者认为,产生认识分歧的原因主要是不同研究者所采用的制备方法和制备条件不同,所得到的催化剂的晶体结构和形貌也不相同,因而催化剂表面纳米Ag的SPR效应强度不一,故可能有不同的机理。此外,对于施加外电场的光电催化,纳米Ag中光生电荷的转移方向显然随外加偏压的正负以及数值大小而变化。当对电极施加较大负偏压时,AgX负电性极化场强增大,在Ag/AgX界面间存在指向AgX的外加电场力,因而光生电子由AgX的导带迁移至纳米Ag表面,光生空穴则向相反方向迁移,即由纳米Ag向AgX界面迁移。简言之,在可见光和较大负偏压作用下是第一种反应机理。考虑到DRS表征结果:Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜的带隙能与纯AgBr相同,CNT和纳米Ag的引入没有形成杂质能级;与Ag@AgBr/Ni薄膜相比较,该薄膜除光吸收强度有所增强外,两薄膜的光吸收特性基本相同(见文献[21]和本文1.1节)。再考虑到EIS测定结果:CNT在AgX催化剂中的存在,减小了薄膜的电荷传递电阻,增强了光生电荷的分离能力。故可以推断Ag@AgBr/ CNT/Ni薄膜与Ag@AgX有基本相同的光电催化反应机理。
根据实验探索和上述分析,提出负偏压和可见光作用下Ag@AgBr/CNT/Ni膜电极光电催化降解RhB的反应机理:
→ (4)
→ (5)
→ (6)
→ (7)
→→ (8)
→ (9)
·→→·OH (10)
→ (11)
·OH→ (12)
→ (13)
→ (14)
→ (15)
式(4)表示在可见光照射下,Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜中的纳米Ag发生SPR效应,AgBr被激发产生光生电子-空穴对。式(5)表示罗丹明B被可见光激发,式(6)表示激发态的罗丹明B发生电离,电子注入AgBr的导带。式(7)表示在负偏压作用下AgBr的导带中的电子向纳米Ag和碳纳米管中迁移。式(8)意在说明在负偏压下电子由外电路经由AgBr 的导带进入纳米Ag和CNT中。式(9)表明膜电极中纳米Ag和CNT中的电子快速与溶解 O2作用生成。式(13)表示纳米Ag中的空穴在负偏压下迁移至Ag/AgBr界面,并将Br-离子氧化为Br0原子,此步骤活化能很大[9],反应速率很慢。光激发AgBr产生的空穴在负偏压下多数被淬灭,故式(13)中的AgBr不再标注h+。为方便理解,将上述机理示意于图10中。
图10 Ag@AgBr/CNT/Ni光电催化反应机理示意图
Fig. 10 Reaction mechanism over Ag@AgBr/CNT/Ni thin film photocatalyst under negative bias and visible light irradiation
3 结论
1) 在负偏压和可见光作用下,Ag@AgBr/CNT/Ni膜电极具有极高的光电催化活性、极为显著的光电协同效应和良好的催化稳定性。
2) 薄膜中具有突出SPR效应的纳米Ag和碳纳米管对溶解氧的催化还原作用是光电催化活性和稳定性提高的主要原因。
3) 在薄膜电极与溶液界面间同时生成的超氧负离子自由基、羟基自由基和染料正离子自由基及其相互作用对于染料的光电催化降解有决定性作用,是负偏压下光电催化的本质。
4) 用电化学和光电化学相结合的方法探索表面等离子体光催化剂降解染料的机制是一种有效的方法。
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Photoelectrocatalytic property and reaction mechanism of plasma photocatalyst Ag@AgBr/CNT/Ni film electrode at negative bias
LI Ai-chang, LU Yan-hong, LI Qing, CAO Ran, ZHAO Di
(School of Chemistry and Material Science, Langfang Normal University, Langfang 065000, China)
Abstract: In the purpose of preparing highly efficient and stable film plasma photocatalyst and exploring rule of its photocatalytic and photoelectrocatalytic degradation of organic pollutants, Ag@AgBr/CNT/Ni thin films were prepared by composite electroplating at a constant current. Its photoelectrocatalytic properties and stability were evaluated with Rhodamine B(RhB) as a model compound under the conditions of negative bias and visible light. Using electrochemical technique and adding active species trapping agents to the reaction system, the mechanism of photoeletrocatalytic degradation for the film was explored. The results show that the Ag@AgBr/CNT/Ni thin film prepared under the optimized conditions exhibits very high photoeletrocatalytic activity, remarkable Photoelectric synergistic effect and superior catalytic stability to decompose RhB. At optimum negative bias(-0.12 V ) and under visible light irradiation in 3.0 min, the photoeletrocatalytic degradation rate of the Ag@AgBr/CNT/Ni thin film (i.e. 93.8%) is 5.4 times of that of Ag@AgBr/Ni thin film, and 23.4 times of that of P25 TiO2/ITO thin film. Compared with no cathodic bias, the photoeletrocatalytic degradation rate of the Ag@AgBr/CNT/Ni thin film to RhB is increased by 9.7 times. The photoeletrocatalytic activity keeps mostly unchanged after five recycled experiments. The improvement in photoelectrocatalytic activity for Ag@AgBr/CNT/Ni thin film can be mainly attributed to the catalysis of nano-Ag particles with outstanding SPR effect and carbon nanotubes in the film for the reduction of dissolved oxygen. The hydroxyl radical, the superoxide anion radical and the dye cationic radical have a decisive role on the photoelectrocatalytic degradation of dyes at negative bias under visible light.
Key words: Ag@AgBr/CNT/Ni thin film; surface plasmon resonance; negative bias; photoelectrocatalysis; reaction mechanism
Foundation item: Project(51502125) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (E2016408035) the Natural Science Found of Heibei Province, China
Received date: 2019-03-13; Accepted date: 2019-09-02
Corresponding author: LI Ai-chang; Tel: +86-316-2188370; E-mail: aichangli@hotmail.com
(编辑 何学锋)
基金项目:国家自然科学基金资助项目(51502125);河北省自然科学基金资助项目(E2016408035)
收稿日期:2019-03-13;修订日期:2019-09-02
通信作者:李爱昌,教授;电话:0316-2188370;E-mail:aichangli@hotmail.com