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稀土元素掺杂改性纳米TiO2光催化性能

来源期刊：稀有金属2006年第3期

论文作者：张惠芳余林吕文英刘国光蔡河山

关键词：TiO2; 光催化; 稀土元素; 掺杂;

摘要：详细评述了稀土元素掺杂改性TiO2的制备方法(溶胶-凝胶法、沉淀法、浸渍法等)、表征技术(XRD,XPS,TEM,UV-VIS,BET等)及其光催化性能.同时,从稀土离子的价态、半径及其吸收谱带的波长和范围以及稀土元素掺杂量四个方面分析了稀土元素掺杂改性TiO2的机制.最后,提出了稀土与非金属复合掺杂改性TiO2是今后的一个重要研究方向,并存在巨大的研究空间.

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稀有金属 2006,(03),390-394 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.03.028

稀土元素掺杂改性纳米TiO₂光催化性能

刘国光吕文英余林张惠芳

广东工业大学轻工化工学院,广东工业大学环境科学与工程学院,广东工业大学环境科学与工程学院,广东工业大学轻工化工学院,广东工业大学环境科学与工程学院广东广州510090,广东广州510090,广东广州510090

摘要：

详细评述了稀土元素掺杂改性TiO2的制备方法 (溶胶-凝胶法、沉淀法、浸渍法等) 、表征技术 (XRD, XPS, TEM, UV-VIS, BET等) 及其光催化性能。同时, 从稀土离子的价态、半径及其吸收谱带的波长和范围以及稀土元素掺杂量四个方面分析了稀土元素掺杂改性TiO2的机制。最后, 提出了稀土与非金属复合掺杂改性TiO2是今后的一个重要研究方向, 并存在巨大的研究空间。

关键词：

TiO2;光催化;稀土元素;掺杂;

中图分类号： O643.36

收稿日期：2005-06-20

基金：广东省自然科学基金团队项目资助 (04205301);广州市科技计划项目 (2005Z3-D2081);

Photocatalytic Performance of Rare Earth Element Doping and Modifing Nano-Sized TiO₂

Abstract：

The preparation methods (Sol-Gel, precipitation, impregnation, etc.) , characterization technologies (XRD, XPS, TEM, UV-VIS, BET, etc.) and photocatalytic performance of rare earth elements doping and modifing TiO₂ were introduced systematically.In the meantime, the mechanism of rare earth elements doping and modifing TiO₂ were analyzed from four aspects, i.e.value, radius, absorptance spectrum wavelength and range of rare earth ions and the amount of dopant.Finally, the codoping (rare earth and nonmatallic element) method of modifing TiO₂ was proposed, which is regarded as an important research direction and exists an enormous research space in the future.

Keyword：

TiO₂;photocatalysis;rare earth element;doping;

Received： 2005-06-20

1972年, 日本的Fujishima和Honda发现TiO₂单晶电极光催化分解水; 1976年, Cary报道了TiO₂水浊液在近紫外光的照射下可以使多氯联苯脱氯, 标志着光催化氧化反应技术在环保中应用的开始。近年来, TiO₂由于具有光催化活性高、稳定性好、对人体无毒、价廉等独特的优点, 成为最受人们青睐的一种绿色环保型光催化剂。但TiO₂自身有其局限性: 带隙较宽 (E_g=3.0~3.2 eV) , 它的光吸收仅局限于紫外光区域, 而太阳光中紫外线的含量不到5%, 故使得太阳能的利用率很低 ^[1] ; 光生电子-空穴容易发生复合, 光催化效率低。因此, 如何拓展TiO₂在可见光区域的光谱响应范围和提高其光催化效率是制约TiO₂光催化技术实用的关键问题 ^[2] 。为了扩展TiO₂光催化剂的光谱响应范围和提高其催化效率, 必须对TiO₂进行改性。国内外许多研究者主要还集中于利用过渡金属离子对TiO₂进行掺杂改性, 并取得了不少进展 ^{[3,4,5,6,7,8]} 。鉴于稀土氧化物具有多晶型、强吸附性与稳定性等特点, 近来, 有关稀土元素 (La, Ce, Pr, Gd, Er, Nd, Sm, Ho等) 对TiO₂进行掺杂改性的研究也取得了关键性进展, 同时, 仍存在巨大的研究空间。本文介绍和评述了这方面的最新研究进展。

1 稀土元素掺杂改性TiO2的制备方法及表征技术

目前, 利用稀土元素对TiO₂进行掺杂改性的研究较为深入, 其中La是研究得最多的一种元素, 其次是Ce, Er, Pr, Gd, Nd, Sm, Ho等。国内外不少学者分别采用了不同的掺杂制备方法 (溶胶-凝胶法、沉淀法或共沉淀法、浸渍法等) 、不同的掺杂量, 对稀土元素掺杂改性TiO₂进行了较为深入的研究。研究者们借用各种表征技术对稀土掺杂改性后的TiO₂光催化剂进行表征分析, 尤其是X射线衍射 (XRD) 、透射电镜 (TEM) 、扫描电镜 (SEM) 、 X射线电子能谱 (XPS) 、比表面积测定仪 (BET) 、紫外-可见吸收/漫反射光谱 (UV-VIS/DRS) 、红外光谱 (IR) 等。表征分析在半导体TiO₂光催化剂的制备及稀土元素掺杂改性的机制研究中具有非常重要的意义。对稀土元素掺杂改性TiO₂的制备方法、表征手段、相组成等进行了整理分析, 详见表1所示。

2 稀土元素掺杂改性TiO2的性能

周艺等 ^[9,10] 以钛酸丁酯和氧化钆为前驱体, 采用溶胶-凝胶 (Sol-Gel) 法制备了掺杂TiO₂光催化剂, 并用XRD和TEM等手段对其进行表征, 以甲

表1 稀土元素掺杂改性TiO2*Table 1 Rare earth element doping and modifing TiO2

制备方法	掺杂元素	表征方法	相组成	文献	备注
溶胶-凝胶法	La, Ce, Gd, Nd, Sm, Ho, Eu, Yb, Dy	XRD, TEM, BET, XPS, FT-IR, UV-VIS/DRS	A A+R	[9~16]	XRD: 通过Scherrer公式可以计算样品颗粒大小: L_(hkl)=K₁λ/ (β_1/2cosα) ; 相含量计算公式: XA=1/ (1+I_R/I_A·K₂) 其中: K₁, K₂为常数, λ为波长, α为衍射角, I_R, I_A为相峰高或峰面积, β_1/2为半峰宽; BET: 常用BET氮吸附容量法测定TiO₂氮气吸附等温线、比表面积及孔径分布; FT-IR: 通过红外光谱谱图, 分析TiO₂光催化剂中的成键情况, 表面吸附及其掺杂改性组分的分布; UV-VIS: 确定掺杂改性前后TiO₂光催化剂的吸收边界的红移或紫移情况, 判断是否可以利用可见光; XPS: 通过得到的能量分布曲线, 确定TiO₂光催化剂的表面化学组成及钛与其他物种的存在状态
沉淀法或共沉淀法	La, Ce, Er, Pr, Gd, Nd, Sm, Ho, Lu, Dy, Eu	AFM, XRD, XPS, UV-VIS, PSD	A	[17, 18]
浸渍法	Ce, Eu, La, Pr, Nd	TEM, BET, XRD, XPS, UV-VIS, FT-IR, BJH	A A+R	[19~22]

* AFM为原子力显微镜; PSD为粒径分布仪; BJH为孔径测试仪; A为锐钛矿 (anatase) , R为金红石 (rutile)

基橙为目标降解物, 考察了制备方法对Gd³⁺掺杂TiO₂光催化效果的影响。结果表明: Gd³⁺的最佳掺杂量为5%, 该掺杂量能够显著提高TiO₂粒子的自然光催化降解能力, 甲基橙的去除率达90%。他们用同样的制备方法, 同时也考察了掺杂有Pr³⁺和Ho³⁺的TiO₂纳米粒子在自然光下的催化效果。实验结果表明: 掺杂Ho³⁺的TiO₂催化活性高于掺杂Pr³⁺的TiO₂, 最佳掺杂量为1%。高远等 ^[11] 以稀土盐和钛酸丁酯为原料, 也采用Sol-Gel法制备了掺杂稀土光催化剂RE/TiO₂ (RE=La, Ce, Er, Pr, Gd, Nd, Sm) , 以NO₂^-为目标降解物, 考察了其光催化氧化活性。结果表明: 适量的RE的掺入, 可有效扩展光谱响应范围, 有利于NO₂^-的吸附使光催化活性均有不同程度的提高。其中掺杂Gd样品的光催化活性最高, 最佳掺杂量为0.5%, 光谱响应红移至475.5 nm, 红移最大。王朋等 ^[12] 采用Sol-Gel法制备了不同质量浓度稀土离子 (Gd, Pr, Eu) 掺杂的TiO₂, 并测试其对碱性藏花红的降解效果后发现, Gd>Eu>Pr。稀土离子的掺杂对TiO₂的影响主要有: (1) 抑制由锐钛矿到金红石的转变; (2) 提高光吸收效率; (3) 抑制载流子复合。周武艺等 ^[13] 以钛酸丁酯前驱体, 通过Sol-Gel法合成了Dy₂O₃-TiO₂, CeO₂-TiO₂和Gd₂O₃-TiO₂的光催化剂。以甲基橙和亚甲基蓝为目标降解物, 研究了3种复合光催化剂的光催化活性, 发现掺杂质量分数为1.25%Gd₂O₃-TiO₂的光催化剂对甲基橙的降解效率较高, 掺杂1.25%CeO₂-TiO₂的光催化剂对亚甲基蓝具有较好的降解活性。因此, 掺杂不同稀土氧化物的TiO₂纳米光催化剂对不同有机物具有选择性降解活性。 Ranjit等 ^[14] 以钛酸异丙酯为前驱体, 通过Sol-Gel法合成了Ln₂O₃/TiO₂ (Ln=Eu, Pr, Yb) 的光催化剂。掺杂后的Ln₂O₃/TiO₂光催化剂能够将水杨酸、苯乙烯完全矿化, 其对水杨酸和苯乙烯的吸附性比未掺杂的TiO₂分别高出了3倍和2倍。 Zhang等 ^[15] 以罗丹明B为目标降解物, 系统研究了La³⁺, Gd³⁺, Yb³⁺等稀土掺杂改性TiO₂光催化剂的微观结构和光催化活性。结果表明: 稀土掺杂对TiO₂光催化剂从锐钛矿向金红石相转变具有明显的抑制作用, 其抑制效果随稀土元素半径的增大而增强, 且掺杂后的TiO₂光催化剂微孔结构的热稳定性也得到显著改善, 其中掺杂Yb³⁺的TiO₂光催化降解罗丹明B的活性最好。 Li等 ^[16] 用Sol-Gel法制备了La³⁺-TiO₂和Nd³⁺-TiO₂光催化剂, 借助XRD, BET, XPS等表征技术, 考察了稀土离子掺杂对TiO₂光催化剂的晶相结构、表面积、吸附性能、孔径分布和表面化学位的影响; 同时对BTEX进行光催化降解后发现, 掺杂量为1.2%的Ln³⁺-TiO₂光催化剂的活性最高, 活性的提高归因于稀土离子的掺杂能够有效提高电子-空穴对的分离效率。

冯良荣等 ^[17] 采用沉淀法制备了10个稀土元素 (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er, Lu) 分别掺杂的纳米TiO₂光催化剂。考察了它们光催化降解十二烷基苯磺酸钠的活性, 并研究了它们的光催化活性与催化剂微晶结构、电子亲和势与离子半径的比值、离子的磁矩之间的关系, 发现其催化活性的变化与这些稀土元素的稳定氧化态的电子亲和势与离子半径的比值有较好的相关性, 该比值越大, 催化活性越低。 Xie Y B等 ^[18] 以TiCl₄为前驱体, 通过共沉淀法制备了Eu³⁺-TiO₂光催化剂。他们以染料X-3B为目标降解物进行光催化降解实验, 结果表明, 掺杂后的Eu³⁺-TiO₂光催化剂的活性明显提高, 且优于P25 (德国Dgussa公司产) , 活性的增强归因于其对染料X-3B的良好吸附和在水溶液中高度分散性。

张俊平等 ^[19,20] 以CeCO₃和TiO₂为原料, 采用浸渍法制备了CeO₂-TiO₂光催化剂, 以十二烷基苯磺酸钠的光降解为模型反应, 考察了其光催化活性。结果表明: 掺杂量为0.5%的CeO₂-TiO₂光催化剂的光催化活性最高。 Lin J等 ^[21] 以P25为前驱体, 通过浸渍法制备了La₂O₃-TiO₂, Y₂O₃-TiO₂和CeO₂-TiO₂ 3种光催化剂, 并以丙酮为目标降解物, 考察了其光催化活性。结果表明: 掺杂量为0.5%的La₂O₃-TiO₂和Y₂O₃-TiO₂光催化剂的光催化活性优于P25, 而CeO₂-TiO₂光催化剂的活性却低于P25; 这3种稀土元素的掺杂抑制了TiO₂光催化剂从锐钛矿向金红石的相转变。

也有部分研究者采用其他方法制备稀土掺杂改性的TiO₂光催化剂, 如Hwang D W等 ^[22] 用物理混合法和Xie Y B等 ^[23,24] 采用沉淀溶胶-高温处理法, 但都只是略微提及, 故不赘述。

3 稀土元素掺杂改性TiO2的机制分析

不同的稀土元素对TiO₂进行掺杂改性, 将产生不同的光催化活性和光谱响应特性。

3.1 稀土离子价态的影响

稀土元素的最外两层电子排布基本相同, 都是[ns]²[ (n-1) s]²[ (n-1) p]⁶[ (n-1) d]¹或者[ns]²[ (n-1) s]²[ (n-1) p]⁶[ (n-1) d]⁰, 它们的正常原子价是+3价, 即电离掉[ns]², [ (n-1) d]¹或[4f]¹, 这是稀土元素的共性; 但这些稀土元素又各有其个性, 即4f电子的数目对价态也有一些影响。根据光谱学上的Hund规则, 在原子或离子的电子层结构中, 对于同一电子亚层, 当电子分布为全空、全满或半满的状态时, 电子云的分布为球形, 这时原子或离子体系比较稳定。如: La³⁺ (4f⁰) , Gd³⁺ (4f⁷) 和Lu³⁺ (4f¹⁴) 比较稳定; 在La³⁺之后的Ce³⁺比4f⁰多一个电子, 在Gd³⁺之后的Tb³⁺比4f⁷少一个电子, 它们有进一步被氧化成+4价态的倾向。而在Gd³⁺之前的Eu³⁺比4f⁷少一个电子, Lu³⁺之前的Yb³⁺比4f¹⁴少一个电子, 它们获得一个电子而被还原为+2价态的趋势; Nd³⁺ (4f³) 介于全空和半满之间而Er³⁺ (4f¹¹) 则介于全满和半满之间, 通常表现+3价。因此, 不同稀土离子因彼此之间价态等方面的原因, 对其掺杂TiO₂产生不同的影响。当稀土离子在掺杂进入晶格后, 由于稀土离子取代Ti⁴⁺离子后电荷不平衡, 低价离子掺杂后为了电荷平衡必然造成氧缺陷, 氧空缺的存在被认为可以促进金红石相的晶粒生长。这主要是因为氧缺陷的形成一方面为离子的重组提供了空间, 减少了应变能; 另一方面, 由于氧缺陷的存在, 使得相变过程中需要断裂的Ti-O键减少, 因此从离子价态的角度来看, 离子的掺入可以促进晶型转变。同时, 掺入的变价稀土阳离子与周围氧离子间有电荷转移, 将产生荷移吸收, 故在紫外或近紫外有强烈吸收。红外光谱证实, 稀土离子在TiO₂表面以RE-O的形式存在, 有利于吸收能量; 这对激发TiO₂产生电荷载流子有利, 故掺杂稀土离子元素可提高其光催化活性 ^[12] 。

3.2 稀土离子半径的影响

Rodriguez等 ^[25] 研究了不同阳离子掺杂对TiO₂晶型转变的影响发现, 当掺杂离子半径大于或者小于Ti⁴⁺半径 (0.064 nm) 时, 掺杂离子替代晶格钛离子都将引起晶格畸变, 积累一定的应变能, 从而阻碍相变的发生; 他们认为掺杂离子半径对掺杂离子进入晶格能力的曲线为一条以r=0.094 nm为对称轴的抛物线, 当掺杂离子半径越接近0.094 nm时, 影响相变的能力就越大。

3.3 稀土元素的吸收谱带的波长和范围的影响

吸收光谱范围变宽, 可提高光催化效率。由漫反射光谱可见, 掺杂稀土元素扩展了样品吸收的波长范围, 吸收在可见光区400~900 nm。同时, 掺杂稀土元素可起到类似向反应液中加入感光剂提高催化剂活性的作用, 包裹在TiO₂粒子外面的稀土元素, 能够吸收较宽范围的光辐射, 并把能量传递给TiO₂, 而且最大吸收波长越短的稀土元素其吸收的光辐射能量越高。因此, 掺杂不同稀土元素时, 复合光催化剂的光催化活性取决于所掺入稀土元素的吸收谱带的波长和范围 ^[11] 。

3.4 稀土掺杂量的影响

稀土掺杂对TiO₂晶型发育和转变存在着双重作用, 存在最佳掺杂量。因为当掺杂量较少时, 稀土掺杂离子可进入TiO₂晶格产生氧空缺, 从而有利于TiO₂晶型发育和晶型转变; 但当稀土离子掺杂浓度过高时, 一方面可能因掺杂离子进入晶格而产生晶格畸变, 积累应变能阻碍晶型发育和晶型转变, 另一方面过量稀土掺杂会产生稀土氧化物和氢氧化物包覆TiO₂, 从而抑制TiO₂的晶型发育和转变并致使稀土掺杂TiO₂比表面积下降, 晶粒尺寸增大, 光催化活性下降。