中国有色金属学报 2004,(10),1741-1746 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.10.021
超临界流体干燥法(SCFD)制备纳米级铜粉
张敬畅 朱分梅 曹维良
北京化工大学现代催化研究所,北京化工大学现代催化研究所,北京化工大学现代催化研究所 北京100029 ,北京100029 ,北京100029
摘 要：
采用均相溶液化学还原法与超临界流体干燥法相结合的组合技术,制备了高纯度、高分散性、高抗氧化性的立方晶系纳米级铜粉。通过考察反应体系pH值、反应物配比、无水硫酸铜浓度、反应温度、分散剂对反应速度及产物粒径的影响,得出最佳工艺条件是:pH值为2,无水硫酸铜与次亚磷酸钠的摩尔比为1∶1.3,无水硫酸铜浓度为0.2mol/L,采用复合非离子型分散剂,反应温度为50℃,反应时间为2h。经超临界流体干燥制得的纳米铜粉用IR、TEM、XRD进行了表征。结果表明,粉体颗粒为球形,粒径约为25nm;与普通干燥法比较,超临界流体干燥法实现了粉体干燥与表面改性一步完成。最后,讨论了纳米铜粉对润滑油摩擦学性能的影响。
关键词：
超临界流体干燥法 ;纳米铜粉 ;化学还原法 ;摩擦学性能 ;
中图分类号： TB383
作者简介： 张敬畅(1944),女,教授.; 曹维良,教授;电话:01064434904;E mail:caowl@mail.buct.edu.cn;
收稿日期： 2004-02-20
基金： 国家自然科学基金资助项目(20076004); 高等学校博士点基金资助项目(2000001005);
Preparation of nano sized copper powder by supercritical drying technique
Abstract：
High stable and dispersive nanosized copper particles with spherical shape and average size of 25 nm were produced by combining the chemical reduction method with supercritical fluid drying technique. The optimum process conditions selected by test was found as follows: pH value is 2, the molar ratio of CuSO4 to NaH2 PO2 is (1.3,) the concentration of CuSO4 is 0.2 mol/L, reaction temperature is 50 ℃, reaction time is 2 h, using multiplex non-ionic dispersant. The copper powders gotten at the best conditions were characterized by transmission electron microscopy, X-ray powder diffraction and infrared ray microscopy. Moreover, the tribology property of lubricating oil containing the nanocopper powder was also discussed.
Keyword：
supercritical fluid drying technique; nanosized copper; chemical reduction; tribology;
Received： 2004-02-20
纳米材料所具有的奇异性能已引起了科学家的广泛重视
[1 ]
。 纳米铜粉是重要的工业原料, 在造催化剂
[2 ]
、 高级润滑油
[3 ,4 ]
、 导电胶
[5 ,6 ]
等领域有着广阔的应用前景。 目前制备金属纳米微粒的方法有物理法和化学法两类, 物理法有机械粉碎法、 电弧放电法、 金属原子蒸气沉积法等; 化学法有微乳液法、 γ -射线辐照法、 热解法、 均相溶液化学还原法等。 均相溶液化学还原法因具有工艺流程短、 设备简单、 投资少、 便于工业化等优点而受到重视。 超临界流体干燥技术是近年来发展起来的化工新技术
[7 ]
, 通常与溶胶-凝胶法相结合, 是目前获得气凝胶的有效途径
[8 ,9 ]
, 先后有人应用超临界干燥法制备了粒径小、 比表面积大、 样品纯度高的TiO2 、 Fe2 O3 、 ZrO2 和SiO2 等
[10 ,11 ,12 ]
, 然而采用超临界流体干燥技术制备纳米单质金属粒子的研究工作还未曾见有报道。 本文作者采用均相溶液化学还原法与超临界流体干燥法相结合的组合技术, 成功制得了具有高纯度、 高分散性、 高抗氧化性的立方晶系纳米级铜粉, 并用IR、 TEM、 XRD对其进行了表征, 得到了一些很有意义的结论, 为解决纳米铜粉的团聚与抗氧化性问题以及实现纳米铜粉的工业化生产开创了一条新的途径。
1 实验
1.1 纳米铜粉的制备
称取一定量分散剂放入250 mL三口瓶中, 加入一定体积的去离子水, 加热搅拌条件下溶解, 冷却后在通氢气并不断搅拌的情况下先后加入一定体积一定浓度的硫酸铜溶液和次亚磷酸钠溶液, 待溶液混合均匀, 再用体积比1∶20(98%浓硫酸∶去离子水)的硫酸调节pH至一定值, 然后以5 ℃/min速度升温至指定的温度, 恒温下至反应完全, 结束, 冷却, 离心分离, 用去离子水充分洗涤, 再用无水乙醇置换产物中的水分, 然后采用普通干燥法(常温下自然干燥)或超临界流体干燥法干燥, 得到产物。
超临界流体干燥法步骤如下: 用无水乙醇置换出产物中的残留水分后将其移入高压釜内, 用无水乙醇作抽提溶剂, 氮气为环境气氛, 在乙醇超临界状态(262 ℃, 8.5 MPa)下保持恒温恒压30 min, 然后在恒温条件缓慢释放液体, 待压力降到常压后, 通氮气缓慢降温, 冷却后即制得产品。
1.2 纳米铜粉的表征
采用日本HITACH—800型透射电子显微镜观察粉体的形貌和颗粒大小。 采用日本理学公司D/MAX2500VB2+X射线衍射仪进行粉体的物相分析, 分析条件为: Cu Kα
采用德国布鲁克公司VECTER 22傅立叶变换红外光谱仪进行粉体结构分析, 分析条件为: 分辨率大于0.5 cm-1 , 扫描速度20次/s, 扫描范围400～4 000 cm-1 , 样品以KBr压片。
1.3 摩擦磨损试验
将制得的纳米铜粉用超声波分散法分散于15W-40/SF汽油机油中, 然后在波兰生产的T-11高温摩擦磨损试验机上进行试验。 实验温度为室温, 载荷为40 N, 时间为1 500 s; 试验材料: 下试样块为45# 钢, 上试样采用直径为3.175 cm的45# 钢调质。
2 结果与讨论
2.1 pH值的优化
在CuSO4 浓度为 0.1 mol/L、 x (NaH2 PO2 )∶x (CuSO4 )=1∶3、 反应温度为60 ℃的溶液中加入1# 离子型分散剂, 浓度为0.05 mol/L, 采用超临界流体干燥法干燥, 考察pH值对反应速度及产物纳米铜粒子粒径的影响, 其结果见表1。
表1 pH值对反应速度及产物粒径的影响
Table 1 Effect of pH value on reaction rateand size of products
pH
Time of reaction
Time of reaction
Size of
1
4
2(unfinished)
42
1.5
4
0.25
42
2
12
1
43
3
140
3
44
4
660
12
40
Time record begins after pH reaches the given value.
由表1可知, pH值对产物粒径影响较小, 而对反应速度的影响很大。 随着pH值的减小, 反应速度明显加快。 当pH为1.5时, 4 min就发生化学反应, 0.25 h反应结束, 反应进行得很快; 而当pH值为4时, 11 h后才出现反应现象, 反应速度明显下降, 因此pH值低对反应有利。
然而pH值也不能太低, 因为随着游离H+ 浓度的增加, 会发生下列反应, 产生P和H2 PO- 3 , 使H2 PO- 2 的利用率降低。
2H2 PO- 2 +H+ →H2 PO- 3 +P+H2 O+1/2H2
这在实验中已经得到证明, 因为当pH值降到1时, 反应2 h后, 滤液仍有明显的铜离子颜色, 反应进行不完全, 由此可见, pH值为2最好。
2.2 反应物配比的优化
pH值为2, 其它条件与2.1节相同, 考察次亚磷酸钠与硫酸铜摩尔比对反应速度及产物纳米铜粒子粒径的影响, 其结果见表2。
由表2可知, 次亚磷酸钠与硫酸铜摩尔比对产物纳米铜粒子粒径的影响很小, 而反应速度随着次亚磷酸钠量的增加而加快。 当摩尔比为3时, 反应0.25 h就结束; 而当摩尔比为1时, 到达反应终点的时间明显延长。 实验中发现, 反应进行了4 h后滤液中还有Cu2+ 离子颜色。 当摩尔比等于1.3, 反应2 h后, 滤液观察不到Cu2+ 颜色, 因此选定次亚磷酸钠与硫酸铜摩尔比为1.3。
表2 次亚磷酸钠与硫酸铜摩尔比对反应速度及产物粒径的影响
Table 2 Effect of molar ratio of NaH2 PO2 toCuSO4 on reaction rate and size of products
x (NaH2 PO2 )/x (CuSO4 )Time of reaction
Time of
Size of
1
8
4(unfinished)
42
1.3
7
2
42
1.5
6
1.5
46
2
6
1
43
3
4
0.25
42
Time record begins after pH reaches the given value.
2.3 硫酸铜浓度的优化
x (NaH2 PO2 )∶x (CuSO4 )=1∶1.3, 其它条件与2.2节相同, 考察硫酸铜浓度对反应速度及产物纳米铜粒子粒径的影响, 其结果见表3。
表3 硫酸铜浓度对反应速度及产物粒径的影响
Table 3 Effect of concentration of x (CuSO4 )on reaction rate and size of products
c (CuSO4 )/-1 Time of reaction
Time of
Size of
0.05
10
2
36
0.1
7
2
42
0.2
6
2
40
0.3
6
2
43
0.4
5
2
46
0.6
4
2
57
Time record begins after pH reaches the given value.
由表3可知, 硫酸铜浓度对反应速度的影响很小, 而对纳米铜粒子粒径的影响较大。 当硫酸铜浓度为0.05 mol/L时, 铜粒子粒径为36 nm; 当硫酸铜浓度为0.1～0.3 mol/L时, 粒径保持在40～43 nm, 变化比较平缓; 而当浓度为0.6 mol/L时, 粒径迅速增大到57 nm。 这是因为纳米颗粒从液相中析出可以分为两个阶段, 第一个阶段是成核, 这个阶段有一个最低成核浓度; 第二个阶段是核成长, 这个阶段与产物粒子的过饱和度有关。 当硫酸铜浓度很低时, 此浓度对产物形成核已有足够的过饱和度, 但由于成核后, 溶液中Cu2+ 浓度过低, 核的成长速度受到限制, 因而产物粒径较小。 当硫酸铜浓度增加到某一合适的值时, 例如0.1～0.3 mol/L, 导致爆炸式成核, 即在很短时间内形成大量晶核, 成核后, 溶液中Cu2+ 浓度很小, 因而核的长大受到限制, 此时, 得到的产物粒径也相对较小。 但进一步增加硫酸铜浓度, 例如0.6 mol/L, 一方面由于成核后, 溶液中Cu2+ 浓度仍有利于核的长大, 另一方面, 由于形成的晶核太多, 容易发生团聚, 因而粒径又逐渐变大。 因此, 综合考虑后, 选定硫酸铜为0.2～0.3 mol/L。
2.4 反应温度的优化
CuSO4 浓度为 0.2 mol/L, 其它条件与2.3节相同, 考察反应温度对反应速度及产物纳米铜粒子粒径的影响, 其结果见表4。
表4 反应温度对反应速度及产物粒径的影响
Table 4 Effect of reaction temperature onreaction rate and size of products
Temperature/℃
Time of reaction finish/h
Size of product/nm
40
4
42
50
2
40
60
2
42
70
1.5
43
80
1
50
Time record begins after pH reaches the given value.
由表4可知, 当温度高于50 ℃时, 随着温度的升高, 产物粒径变大。 实验中发现, 当温度高于60 ℃时, 反应产物易发生团聚现象, 产物粒径分布很不均匀, 肉眼就能看见大片铜粒子产生, 而当温度低于40 ℃时, 反应速度明显变慢。 因此, 选定温度50 ℃为最佳。
2.5 分散剂的优化
温度为50 ℃, 其它条件与2.4节相同, 考察分散剂对产物粒径、 堆积密度及收率的影响, 其结果见表5。
由表5可知, 非离子型分散剂的效果好于离子型分散剂, 得到的纳米铜粒子粒径较小, 堆积密度小。
由表5还可以看出, 非离子型的3# 分散剂与4# 分散剂相比, 3# 分散剂对产物的分散性较好, 堆积密度小, 收率较高; 4# 分散剂则能得到粒径较小的产物, 但其软团聚严重, 表现在堆积密度相对较高。 将两种分散剂结合后, 在协同效应下得到了分散性好、 粒径较小、 收率较高的产物。 因此, 选择3# 分散剂与4# 分散剂结合的复合分散剂作为反应体系的分散剂最好。
表5 分散剂对产物粒径、 堆积密度及收率的影响
Table 5 Effect of dispersant on size,bulk density and yield of products
Dispersant
Size/
Bulk density/-1 )
Yield/
1# (ionic)
40
2.67
60.50
2# (ionic)
38
2.77
64.12
3# (non-ionic)
30
0.64
78.68
4# (non-ionic)
22
1.51
72.01
1# +3#
40
1.91
69.57
3# +4#
25
0.58
80.15
2.6超临界流体干燥法(SCFD)与普通干燥法(CDT)的比较
在pH值为2、 无水硫酸铜与次亚磷酸钠的摩尔比为1∶1.3、 无水硫酸铜浓度为0.2 mol/L、 反应温度为50 ℃、 采用3# 与4# 分析剂结合的复合分散剂、 反应时间为2 h的相同工艺条件下, 比较SCFD和CDT两种干燥方法对纳米铜粉的影响。
2.6.1 TEM分析
采用不同干燥方法得到的纳米铜粉的透射电镜照片如图1所示。 图1(a)所示为普通干燥法制得的纳米铜粉在透射电镜下的形貌, 可见粉体团聚十分严重; 而经超临界流体干燥技术制得的粉体分散性很好, 无团聚, 粒子为球形, 粒径在25 nm左右(见图1(b)), 与前面讨论中谢乐公式的计算结果相一致。 这是因为在超临界条件下, 超临界流体既具有气体性质, 又具有液体性质, 气-液界面消失, 表面张力不复存在。 在这种条件下抽提溶剂, 可防止颗粒的长大与团聚, 使粉体在保持原微粒孔径结构的条件下得以干燥
[13 ,14 ]
, 而采用普通干燥法时溶剂不具备超临界流体的这种性质, 在干燥过程中, 粒径长大, 孔结构发生塌陷导致粉体团聚。
2.6.2 XRD分析
图2所示分别为采用普通干燥法和超临界流体干燥法制得的纳米铜粉XRD谱。 由图2(a)可知, 普通干燥法制得的产物主要是属于立方晶系的铜, 三个最强峰的晶面间距依次为: 2.09 ?(1 1 1)、 1.81 ?(2 0 0)、 1.28 ?(2 2 0), 并含有微量的立方
晶系的Cu2 O, 对应三个最强峰的晶面间距依次为: 2.47 ?(1 1 1)、 2.14 ?(2 0 0)、 1.51 ?(2 2 0)。 此外, 还含有一种物质, 该物质对应三个最强衍射峰的晶面间距依次为2.22 ?、 2.52 ?和1.45 ?, 与属于六方晶系的CuH 的三个最强峰的晶面间距2.22 ?(1 0 1)、 2.53 ?(1 0 0)、 1.46 ?(1 1 0)比较接近, 而在次磷酸和氢气存在条件下, 还原Cu2+ 制得CuH是可能的。 因此, 这种物质最有可能是CuH。
由图2(b)可知, 经乙醇超临界流体干燥制备所得的产物为纯净的单质Cu。 这是因为乙醇本身是一种还原剂
[15 ,16 ]
, 而CuH不稳定, 因此采用超临界干燥法时, 在高温高压条件下, 乙醇将Cu2 O还原成Cu, 同时CuH发生分解生成单质Cu。
2.6.3 IR分析
图3所示为由超临界流体干燥法制得的粉体的红外光谱。 图3中3449 cm-1 处出现的峰代表O—H反对称伸缩振动, 1 637 cm-1 处出现的峰代表H—O—H的弯曲振动, 1 096 cm-1 处出现的峰代表C—O和C—C的伸缩振动, 465 cm-1 处出现的峰代表Cu—O的伸缩振动。 这说明在超临界干燥过程中, 铜粉表面原子吸附的羟基与醇发生了缩合反应, 生成Cu—OCH2 CH3 , 使得铜粉的表面原子受到乙氧基的保护, 从而具有很好的稳定性, 并具疏水性。 这已由所制得的粉体放置两个月后仍未被氧化、 粉体不能被水浸润却能被润滑油浸润的事实得到了很好的证明, 同时也说明超临界流体干燥法能实现粉体干燥与表面改性一次完成。
图3 由超临界干燥法制得的产物的红外谱图
Fig.3 IR spectrum of product obtained by supercritical fluid drying technique
2.7纳米铜粉对润滑油摩擦学性能的影响
图4所示为含0.1%纳米铜粉的15W-40/SF润滑油与15W-40/SF基础油的摩擦力对比曲线。 摩擦系数μ =N /P , 其中N 为平均摩擦力, P 为载荷, 40 N。 由图4可知, 15W-40SF基础油的摩擦系数约为0.087, 含纳米铜粉的15W-40/SF润滑油的摩擦系数减少到0.062, 下降了29%。
图5所示为含0.1%纳米铜粉的15W-40/SF润滑油与15W-40/SF基础油的磨损位移对比曲线。从图5可以看出, 15W-40/SF基础油的磨损位移约为-30 μm, 而含纳米铜粉的的15W-40/SF润滑油的磨损位移下降到-12.5 μm, 减少了58%。 由此可知, 纳米铜粉能够很好地改善润滑油的摩擦学性能。
3 结论
1) 采用均相溶液化学还原法与超临界流体干燥法相结合的组合技术, 能够制得高纯度、 高分散性、 高抗氧化性的立方晶系纳米级铜粉, 粒径约为25 nm。
2) 在次亚磷酸钠还原无水硫酸铜的反应体系中, 制备纳米铜粉的最佳工艺条件是: pH值为2, 反应温度为50 ℃, 无水硫酸铜与次亚磷酸钠的摩尔比为1∶1.3, 无水硫酸铜浓度为0.2～0.3 mol/L, 采用二组分复合非离子型分散剂, 反应时间为2 h, 结合超临界流体干燥。
3) 采用超临界乙醇干燥法制得的纳米级铜粉粒径小, 具有表面亲油性, 将纳米铜粉添加到润滑油中, 能明显改善润滑油的摩擦学性能。
参考文献
[1] 魏智强,温贤伦,王 君,等.阳极弧等离子体制备镍纳米粉[J].中国有色金属学报,2003,13(5):11361140.WEIZhi qiang,WENXian lun,WANGJun,etal.PreparationofNinanopowdersbyanodicarcplasma[J].TheChineseJournalofNonferrousMetals,2003,13(5):11361140.
[2] 陈克正,张志琨,崔作林,等.纳米铜粒子催化乙炔聚合产物的IR表征[J].高分子学报,2000(2):180183.CHENKe zheng,ZHANGZhi kun,CUIZuo lin,etal.IRcharacterizationofproductsofacetylenepolymerizationovernano Cuparticles[J].ActaPolymericaSinica,2000(2):180183.
[3] ZHOUJing fang,YANGJian jun,ZHANGZhi jun,etal.StudyonthestructureandtribologicalpropertiesofsurfacemodifiedCunanoparticles[J].MaterResBull,1999,34(9):13611367.
[4] TarasovS,KolubaevA,BelyaevS,etal.Studyoffrictionreductionbynanocopperadditivestomotoroil[J].Wear,2002,252:6369.
[5] 林 硕,吴年强,李志章.铜系复合涂料导电稳定性的研究[J].功能材料,1999,30(3):288289.LINShuo,WUNian qiang,LIZhi zhang.Studyontheconductivitystabilityofcopper filledcompositepaint[J].JournalofFunctionalMaterials,1999,30(3):288289.
[6] 路庆华,和田弘.新型导电胶的研究(I)[J].功能材料,1997,28(5):546649.LUQin hua,WadaH.Studyonanewtypeofconductivepaste(Ⅰ)[J].JournalofFunctionalMaterials,1997,28(5):546649.
[7] TwariPH,HuntAJ,LofftusKD.Ambienttemperaturesupercriticaldryingoftransparentsilicaaerogels[J].MaterLett,1985,3(910):363.
[8] 任 慧,丁一刚,吴元欣,等.超临界流体技术在超微粒子制备中的应用[J].开发与应用,2001(9):3032.RENHui,DINYi gang,WUYuan xin,etal.Applicationofsupercriticalfluidtechnologyinmakingultramicron[J].DevelopmentandApplication,2001(9):3032.
[9] 李志义,李 岳,丁信伟.超临界流体在超细粉体制备中的应用[J].化学工业与工程技术,2000,21(4):612.LIZhi yi,LIYue,DINGXin wei.Applicationofsupercriticalfluidinmicropowderformation[J].ChemicalIndustryandEngineeringTechnique,2000,21(4):612..
[10] 张敬畅,高玲玲,曹维良.纳米TiO2 SiO2复合光催化剂的超临界流体干燥法制备及其光催化性能研究[J].无机化学学报,2003,19(9):934940.ZHANGJing chang,GAOLin lin,CAOWei liang.AstudyonthepreparationandphotocatalyticpropertiesofTiO2 SiO2nanocompositephotocatalystbysupercriticalfluiddrying[J].ChineseJournalofInorganicChemistry,2003,19(9):934940.
[11] 甘礼华,李光明,岳天仪,等.超临界干燥法制备Fe2O3 SiO2气凝胶[J].物理化学学报,1999,15(7):588.GANLi hua,LIGuang ming,YUETian Yi,etal.PreparationofFe2O3 SiO2aerogelsbysupercriticaldryingtechnique[J].ActaPhysico ChimicaSinica,1999,15(7):588.
[12] ZhangJC,GaoLL,CaoWL.SynthesisandcharacterizationofTiO2 CeO2nanocompositebysupercriticalfluiddrying[J].JRareEarth,2003,21(Suppl):134137.
[13] HuZS,DongJX,ChenGX,etal.Preparationofnanometercopperboratewithsupercriticalcarbondioxidedrying[J].PowderTechnology,1999,102(2):171176.
[14] 张敬畅,曹维良,于定新,等.超临界流体干燥法制备纳米级TiO2的研究[J].无机材料学报,1999,14(1):3935.ZHANGJing chang,CAOWei liang,YUDing xin,etal.PreparationofTiO2ultrafinepowderintermsofSCFDtechnique[J].JournalofInorganic,1999,14(1):3935.
[15] AyyappanS,SnnivasaGopalanP,SubbannaGN,etal.NanoparticlesofAg,Au,Pd,andCuproducedbyalcoholreductionofthesalts[J].JMaterRes,1997,12(2):398401.
[16] FievetF,Fievet VincentF,LagierJP,etal.Controllednucleationandgrowthofmicrometre sizecopperparticlepreparedbythepolyolprocess[J].JMaterChem,1993,3(6):627632.
