简介概要

汽车尾气催化净化技术发展动向

来源期刊：中国有色金属学报2004年第z1期

论文作者：肖益鸿蔡国辉詹瑛瑛魏可镁

文章页码：347 - 353

关键词：催化净化；汽车排放；密偶； HC吸附催化剂；稀薄燃烧； NOx吸附还原

Key words：catalytic removal； vehicle emission； closed-coupled； HC adsorbed catalyst； lean-burn； NO_x storage reduction

摘要：汽车尾气是大气污染的主要来源之一。世界上发达国家的汽车尾气排放法规日趋严格,未来汽车必须达到低排放、超低排放,甚至零排放的要求。汽车尾气催化净化技术被证明是最有效的控制汽车排放污染的方法之一。新发展的尾气催化净化技术,如密偶催化剂、HC吸附催化剂以及稀薄燃烧条件下的NOx吸附还原催化剂等的应用,可满足国外未来更严格的排放法规的要求。同时概述了我国目前汽车尾气净化器行业的发展概况,指出了我国汽车尾气净化器在产业化方面的不足以及努力方向。

Abstract: Automobile exhaust is one of the main sources of the air pollution. All over the world the regulations of vehicle emission in the developed countries are getting strict increasingly. In the future, the vehicle should meet low emission, ultra low emission and even zero emission regulation. Catalytic removal technology has been proved to be one of the most effective ways to eliminate the automobile emission. The latest application and advances in the exhausts catalyst, such as closed-coupled catalyst, HC adsorbed catalyst, NO_x storage reduction catalyst under lean-burn condition can meet abroad future stricter emission regulation law. Current developments and deficiencies on the industrialization of the native catalytic converter trade were summarized and the directions of development were proposed.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.s1.056

汽车尾气催化净化技术发展动向

肖益鸿蔡国辉詹瑛瑛魏可镁

福州大学化肥催化剂国家工程研究中心

福州大学化肥催化剂国家工程研究中心福州350002

摘要：

汽车尾气是大气污染的主要来源之一。世界上发达国家的汽车尾气排放法规日趋严格, 未来汽车必须达到低排放、超低排放, 甚至零排放的要求。汽车尾气催化净化技术被证明是最有效的控制汽车排放污染的方法之一。新发展的尾气催化净化技术, 如密偶催化剂、HC吸附催化剂以及稀薄燃烧条件下的NOx吸附还原催化剂等的应用, 可满足国外未来更严格的排放法规的要求。同时概述了我国目前汽车尾气净化器行业的发展概况, 指出了我国汽车尾气净化器在产业化方面的不足以及努力方向。

关键词：

催化净化;汽车排放;密偶;HC吸附催化剂;稀薄燃烧;NOx吸附还原;

中图分类号： X701

作者简介：魏可镁, 院士;电话:0591 3731234 8415;传真:0591 3773188;E mail:wei@fzu.edu.cn;

基金：福建省科技厅重点攻关项目;

Developments and trends in automobile exhaust catalysts

Abstract：

Automobile exhaust is one of the main sources of the air pollution. All over the world the regulations of vehicle emission in the developed countries are getting strict increasingly. In the future, the vehicle should meet low emission, ultra low emission and even zero emission regulation. Catalytic removal technology has been proved to be one of the most effective ways to eliminate the automobile emission. The latest application and advances in the exhausts catalyst, such as closed-coupled catalyst, HC adsorbed catalyst, NO_x storage reduction catalyst under lean-burn condition can meet abroad future stricter emission regulation law. Current developments and deficiencies on the industrialization of the native catalytic converter trade were summarized and the directions of development were proposed.

Keyword：

catalytic removal; vehicle emission; closed-coupled; HC adsorbed catalyst; lean-burn; NO_x storage reduction;

自20世纪60年代以来, 汽车排气污染物问题日益严重, 各工业发达国家纷纷对汽车污染物的排放提出了严格的限制要求。经过近30年的努力, 形成了一整套严格的汽车污染物排放法规和测试规范, 建立了完善的实施管理机构, 从而有效地控制了汽车污染物的总量排放, 改善了大气环境, 同时也极大地促进了汽车技术的发展, 推动汽车工业进入了一个崭新的环保时代。

1 汽车尾气排放法规的动向

1943年美国洛杉矶的光化学烟雾污染事件, 促使人类进行反思, 意识到汽车尾气对地球环境的危害。 1966年第一个汽车尾气排放法规在美国加州颁布, 之后又逐步修订严格。 1996年美国开始实施更为严格的汽车尾气低排放计划, 而加州的法规比美国其它各州 (49州) 的法规更严格, 是目前世界上最严格的排放法规 (见表1) 。美国的最终目标是要达到尾气零排放。

表1 美国加利福尼亚州LEV Ⅱ排放标准

生效日期 (年份)	车型		里程/mile		排放种类		CO/ (g· mile^-1)		NMOG/ (g· mile^-1)		NO_x/ (g· mile^-1)		循环测试
2004-2009	PC/LDT (总质量<3 855.6 kg)	50 000		LEV		3.4		0.075		0.05		US FTP
				ULEV		1.7		0.04		0.05		US FTP
		120 000		LEV		4.2		0.09		0.07		US FTP
				ULEV		2.1		0.055		0.07		US FTP
				SYLEV		1		0.01		0.02		US FTP
		150 000 (选择)		LEV		4.2		0.09		0.07		US FTP
				ULEV		2.1		0.055		0.07		US FTP
				SULEV		1		0.01		0.02		US FTP

PC—乘用车; LDT—轻型载货车; LEV—低排放车辆; ULEV—超低排放车辆; SULEV—特超低排放车辆

日本对汽车尾气污染物的控制虽较美国晚, 但紧跟美国之后, 排放标准及法规与美国水平大致相当。欧洲实施排放控制较美国、日本晚, 但步伐很快, 目前排放控制已接近美国低排放水平。

中国的汽车尾气排放控制较上述国家地区都晚 (见图1) , 我国的第一个汽车排气排放标准GB3842～7-83, 自1984年4月1日起实施。但该标准仅对汽车怠速污染物检测规定单一, 简单工况排放值, 并没有考虑汽车在道路上运行的复杂工况, 也未控制NO_x的排放。可以说, 该标准对汽车的污染物排放没有起到限制作用。此后我国在分析美、日、欧盟3个国家地区汽车尾气排放控制体系基础上, 经过调查研究, 认为欧盟标准相对适用于我国的实际状况, 故1993年至 2000年间出台了一系列排放标准, 后经多次修订为GB18352.1-2000我国第一阶段实施的排放标准 (相当于欧1标准) , GB18352.2-2000 (欧2标准) 于2004年1月1日开始实施。为加快治理北京市城区大气污染, 北京市于2002年8月1日提前对新车实施欧2标准。为创造良好环境, 迎接2008年召开的奥运会, 北京计划2005年实施欧3标准, 到2010年逐步接近或与国际接轨 (见表2) 。目前我国的排放限制水平整体上已达到欧洲20世纪90年代初期的水平。其中轻型汽车2002年执行的限值比未控制时期的CO的排放量减少了94%, HC+NO_x减少了89% ^[1] 。

图1 中、美、欧轻型汽车排放历程[2]

表2 欧洲、中国小汽车尾气排放标准 (g/km)

年份	欧洲		年份	中国
	CO	HC+NO_x		CO	HC+NO_x
1992～ 1995 (欧1)	2.72	0.97	2000年	2.72	0.97
1995～ 2000 (欧2)	2.2	0.5	2004年前后	2.2	0.5
2000- 2005 (欧3)	2.3	0.2+ 0.15	2005年实施	2.3	0.35
2005～ (欧4)	1.0	0.1+ 0.08	2010年国际接轨	1.0	0.18

2汽车尾气催化净化技术的最新发展动向

目前治理汽车尾气排放最主要手段和最有效的方式之一就是三元净化器加电喷系统, 能削减90%以上有害排放物。治理汽车排气污染是一个系统工程, 需要多种技术多种手段的综合利用。从一开始就考虑将机动车设计为低排放等的源头削减技术无疑是控制污染的最佳捷径, 但是现阶段就以石油为燃料的内燃机车而言, 机内控制排放在降低排放物的同时会影响发动机的其它性能, 而且无法做到从根本上解决现有的污染物排放问题。因此, 在机内控制的基础上, 辅之以末端治理为目的的机外控制措施, 主要指催化净化措施, 可以将机动车污染控制在极小的范围内。

通过电喷系统能够让空燃比精确地控制在理论值的狭小“窗口”内, 使三元催化剂同时净化CO、 HC和NO_x (见图2) 。经过近30年的发展, 使用三元催化剂对汽车尾气进行净化的技术已相当成熟, 能满足目前欧1、欧2的要求。

图2 三元催化剂的空燃比特性曲线

随着排放法规的严格及进一步节能降耗的需求, 对汽车尾气的治理提出了许多新的高要求。传统三元催化剂由于起燃温度较高, 无法对汽车冷启动前几分钟的排放物进行有效净化, 故无法达到新法规的要求。当前尾气净化面临的问题就是新法规条件下汽车冷起动排放及稀薄燃烧条件下NO_x的净化消除问题, 这2个问题是目前国外汽车排放控制研究的热点问题。

2.1 冷起动排放技术

根据美国FTP-75联邦测试规程, 汽车在冷起动前60 s内排放后, HC可占总排放量的70% ^[3] , CO的排放也有类似情况。欧2标准中对前40s怠速下的排放并不采集, 而欧3标准要求从汽车一起动便开始尾气采集, 计算总排放量。因此解决冷起动时期的排放量问题显然可显著减少发动机的总排放量, 易于达到新法规的要求。

目前传统三元催化净化器一般装在离发动机出口约1.2 m处, 在发动机开始工作的前200 s内, 催化剂的床层温度都低于250 ℃ (见图3) ^[3] , 而没有达到催化剂的起燃温度, 故无法对冷起动期间排放的污染物起到净化作用。解决冷起动排放问题, 最直观的思路是缩短净化器达到起燃的时间, 可采取以下措施:

1) 降低三元催化剂的起燃温度, 这一直是众多研究者的目标。要降低起燃温度必须要在现有的三元催化剂的基础上提高储氧能力, 加大贵金属的用量, 这无疑将加大净化器的成本且降低的温度幅度不大。

图3 FTP规程HC排放特性及净化器温度特性 1—密偶净化器; 2—底盘净化器; 3—车速

从图3可知, 在前60 s内, 三元催化剂床层温度还不到100 ℃, 必须开发低起燃的新活性组份和新催化材料。近年来兴起的活性载体TiO₂, Fe₂O₃, CoO₃等上负载的纳米金超微粒子 ^[4] 是一种新催化剂, 该催化剂对CO氧化有极高的活性, 可以做到在-70 ℃下完全将CO氧化成CO₂, 其对CO+NO, HC+NO的催化反应也显示出较高的活性。但目前还无法做到在汽车排气气氛下大幅度削减尾气排放量, 纳米金催化剂的耐热性能也有待进一步提高。

2) 电加热转化器 (Electric heat converter) 。采用电预热的方法, 使金属载体的催化剂在5～10 s内就达到催化剂的起燃温度, 从而减少冷起动开始几分钟内有害物质的排放量。使用该方案的不足在于: 成本较高, 需用到金属载体, 而且此加热系统要达到很好工作的目的则需要在线诊断 (On-Board Diagnostics) 等复杂和昂贵的电路控制系统; 额外消耗能源, 汽车排放空速较大, 而要在大空速条件下, 使净化器短时间内 (5～10 s) 达到起燃温度, 需要大功率的加热设备, 目前使该类加热净化器的发挥作用的功率难以做到1 kW以下 ^[5] , 因此如何从车上获得有效的电加热能量成为一个难题。

3) 密偶催化器 (close-coupled catalyst) 。从图3可看出, 发动机岐管排气口温度可以在瞬间达到250 ℃以上, 三元催化剂可短时间起燃, 达到削减排放的目的。基于这一原理, 1995年美国的Engelhard公司开发出一商标为Hi-Temp密偶催化剂, 该催化剂一经起燃, 将长期处于600-800 ℃的条件下工作, 这对催化材料的热耐久性能将是一场挑战。由此, 如何防止高温条件下, 涂层材料Al₂O₃的相变, 贵金属颗粒的长大 (烧结) 以及储氧材料颗粒的长大等是密偶催化剂迫切需要解决的问题。通过在Al₂O₃涂层材料中添加La等稀土元素和Sr、 Ba等碱土金属元素可控制Al₂O₃向α-Al₂O₃转变 ^[6] , 同时也可防止贵金属的烧结。通过在CeO₂中添加Zr制成的CeZr-O固溶体, 不但其储氧性能有进一步提高, 而且耐热性得到改善 ^[7] 。通过添加其它稀土材料, 有望进一步改善CeZr-O固溶体的稳定性能, 满足三元催化剂的高温使用。

4) 陶瓷基体的改良。催化剂能否尽快起燃, 还与净化器本身的热惯性有关 (见图4) 。目前汽车尾气催化剂普遍采用堇青石蜂窝陶瓷及少量的金属蜂窝载体。金属载体由于壁薄、热容量小而易于达到起燃温度, 但其造价较高, 抗热冲击不如堇青石蜂窝陶瓷。堇青石蜂窝陶瓷热容量与其质量成正比, 因此通过增加单位截面积上的开孔数目, 降低单位体积载体质量, 可使净化器的升温特性得到改良。但增加开孔数会使得陶瓷的制备工艺变复杂, 且载体的力学性能变差, 这是载体制备工艺过程需要解决的问题。美国的Corning公司提供的商品中的薄壁载体, 其壁厚达4密耳 (4密耳=0.102 mm) , 开孔密度最高达140孔/cm², 甚至186孔/cm²。

5) HC吸附型三元催化剂的开发。该催化剂的工作原理是在汽车冷起动开始时的低温条件下吸附尾气中排放的HC化合物, 随着催化剂温度的提高, 被吸附的HC逐渐脱附出来在催化床层上实现氧化 (见图5) 。采用该项技术, 汽油机冷起动运转循环的HC可降低50%～70%, 是低排放汽车潜在的最佳技术之一。

图4 起燃时间的薄壁效应[8]

汽车尾气中HC的成份组成复杂, 种类多达100种以上, 因此, HC吸附型催化剂必须对众多的HC种类都具有吸附作用, 同时脱附的温度要和起燃温度同步或比起燃温度延迟才能获得较好的净化效果。目前一般采用的材料为热稳定性和吸附性能好的Si/Al=2的中孔分子筛材料。同时通过适当地增加对烃类有良好氧化活性 ^[9] 的Pd在贵金属中的比例达到改良催化活性的目的。

图5 HC吸附型催化剂的工作机理

提高现有三元催化剂的耐久性和储氧量, 同时将各具功能和特色的三元催化剂相互配合, 采用综合处理技术, 大大降低尾气中排放量, 可满足美国加州ULEV排放水平。最具代表性的是日本本田公司推出的ZLEV低排控制系统 ^[10] , 通过对净化器、发动机燃烧过程和EFI控制系统的改进以及三者之间的良好匹配和精密控制, 即使经10万英里老化后也只有ULEV限值的1/10 (表3 ^[9] ) 。

表3 美国加州ULEV限值与本田ZLEV排放水平

项目	NMOG²排放/ (g·mile^-1)	CO排放/ (g·mile^-1)	NO_x排放/ (g·mile^-1)
加州ULEV	0.04	1.7	0.2
本田ZLEV¹	0.004	0.17	0.02

1—经10万英里老化; 2—NMOG, 非甲烷有机气体

2.2 稀薄燃烧条件下的三元催化剂技术

稀薄燃烧是指采用混合稀气 (空燃比≥18) , 有大量的氧富余, 燃料可燃烧完全, 有害排放物CO、 HC减少, 同时稀薄气体导致燃烧的最高温度下降, 降低了NO_x的排放量 ^[11] 。稀薄燃烧另一显著的优点是由于燃烧效率的大大提高, 可降低油耗约15%, 减少温室效应气体CO₂的排放。因此稀薄燃烧技术被称为是将来汽油发动机车辆的主流技术。

稀薄燃烧尾气中含大量的O₂, 使得原有的三元催化剂对NO_x的净化效率大大降低, 几乎不起净化作用, 无法满足排放法规要求。日本和欧洲已进行了稀燃发动机排放处理催化剂的开发研究 ^[12] 。富氧条件下, NO_x的消除是一项具有相当难度的工作, 是当今世界环保最具挑战性的课题之一 ^[13] 。

NO_x的直接消除有2种途径:一是选择性催化还原 (Selective catalytic reduction) ; 二是直接催化分解 (Decomposition of NO_x) 。目前所使用的材料主要为日本广岛大学的 Wamoto于1990年发现的Cu交换和过交换的Cu-ZSM-5的选择性和活性最好。此外通过采用贵金属与Cu-MFI复合催化剂, 可降低HC还原NO_x反应的温度, 通过将HC吸附在催化剂表面增加表面HC浓度, 提高HC的利用率; 此外加入某些HC重整催化剂, 也有利于提高对NO_x的净化效率 ^[14] 。但由于ZSM分子筛催化剂对水蒸气的存在十分敏感, 其水热性还不能令人满意, 同时易中毒也限制了其进一步工业化应用。

为了能有效地净化稀燃烧汽车尾气中的NO_x, 人们提出了所谓的NO_x吸附还原法, 其原理如图6 ^[15] 所示。当发动机在稀燃烧状态下工作时, 即在过量氧的情况下, 将NO与O₂在Pt作用下氧化生成NO₂, 在M (No_x吸附材料) 上先将NO_x用吸附剂储存起来, 这时CO和HC生成CO₂和H₂O排出体外, 当发动机在富燃而贫氧条件下工作时, 硝酸盐分解释放出NO_x, 在催化剂上与CO、 HC和H₂反应生成CO₂、 H₂O和N₂, 同时使得碱土金属得以再生。 NSR三元催化剂的活性成分主要是贵金属和碱土金属 (稀土金属) 。

图6 NOx 吸附还原型催化剂的工作原理

利用NSR技术使对NO_x的净化效率达到70%～90%, 是迄今为止最有效和最具吸引力的Lean-NO_x消除方法, 该技术已经率先在日本实现了商业化。这方面有代表性的工作是Toyota的Pt/BaO/Al₂O₃体系 ^[16] , 发展的NSR催化剂已经能够达到50 000 km耐久性整车试验的目的 (30×10^-6 SO₂) 。

3我国汽车尾气催化技术及产业化发展概况

我国汽车尾气催化技术起步于20世纪70年代初, 1973年我国第一汽车厂开始对红旗轿车尾气进行净化。 1975年, 北京有色金属研究总院稀土冶金研究所接受国家下达的“汽车尾气净化稀土催化剂的研究”任务。此外, 还有昆明贵金属所、北京工业大学、中国科技大学、华东理工大学、清华大学等开展了这方面的研究。

20世纪80年代到90年代初, 由于贵金属资源的缺乏, 国外开始考虑在催化剂中添加稀土以削减贵金属用量, 同时研究非贵金属催化剂以降低成本。受其影响, 国内大部分的研究将稀土催化剂作为开发的重点, 尤其是含稀土的钙钛矿结构的催化剂, 是当时我国净化催化剂的研究特色。但总体而言, 这一期间对催化剂的研究更倾向于实验室基础研究, 如催化剂的配方研究、性能测定、表征, 生产上表现为小试生产, 催化净化技术进展缓慢, 技术状况仅相当于美国20世纪70年代的水平, 整体水平与美国等发达国家相比落后10～20 年。

20世纪90年代中后期, 我国开始对汽车排放实施控制, 颁布了新的汽车排放法规, 规定新车必须安装净化器。当时市场上国产催化净化器产品, 无论是稀土金属氧化物净化器还是稀土贵金属复合氧化物净化器, 或是稀土过渡金属和贵金属复合氧化物净化器, 因技术含量偏低, 实际的使用效果很差。这些净化器寿命极短, 经短时间装车运行后, 净化效果普遍降低, 汽车安装后, 只在短时间内达标, 或根本不能达标。市场上销售的较成熟的产品主要是以同国外技术合作和组装国外的催化剂产品为主, 而整车厂使用的净化器产品大部分直接从国外进口, 市场上期待国产、性能优良、价格合理的净化器产品。

通过对国产稀土催化净化器的实际使用结果可知, 不含贵金属的催化剂在活性、耐久性、抗S、 P中毒方面, 都远不及贵金属催化剂 ^[17] , 无法满足新排放法规的要求。这时国内的研究机构将研究重点重新回到稀土贵金属三元催化剂上来, 开始较深入地对涂层材料及工艺技术, 催化剂配方优化及制备技术, 净化器总成技术等进行应用研究和产品开发。在2000年前后, 国内众多的研究院所经过几年的技术研究积累, 在拥有自主知识产权的催化剂研究方面有所突破, 先后有一批科研成果形成, 并通过鉴定。三元催化剂的性能达到国外同类产品水平的主要有:华东理工大学、昆明贵金属研究所、福州大学催化中心、北京工业大学、四川大学、中科院生态环境研究中心, 中国石化石油化工科学研究院等。目前国内开发的三元催化剂产品, 已完全能满足欧1、欧2排放法规的要求, 具备向工程化、产业转化的条件, 许多产品正准备或已经进入批量生产。国产催化剂产品在性能、寿命方面已与国外同类产品相当, 在性价比方面比国外产品有明显的优势。但总体而言, 国产净化器产品国内市场占有率偏低, 市场上仍是以进口和组装国外的催化剂产品为主。这主要有以下原因: 1) 国产三元催化剂的研究开发较国外晚, 净化器产业化刚刚起步, 净化器产品在性能稳定性和质量可靠性方面同进口产品尚有一定差距; 2) 我国汽车工业水平相对落后, 发动机或整车开发能力较落后, 例如国内主要轿车生产厂家如一汽大众、上海大众、上海通用在产的汽车基本上是从国外引进的成熟车型, 车型引进的同时, 净化器部分也一同引进, 使得进入整车厂的门槛变高; 3) 国外大厂家的产品开始进入中国, 市场竞争加剧。

4加快我国净化器产业化发展的思路

预计今年我国的轿车产量将达到150～180万辆, 如果以每套净化器平均单价1 200元人民币计算, 将是二十几亿元的大市场。目前我国的新车用催化剂基本上还是从国外进口, 如何改变这一状况, 尽快使我国的净化器行业得到良性发展, 并在国内占有一席之地呢?作者提出如下思路:

1) 加强基础研究。开发具有高性能、低成本的三元净化器产品是应用的前提。研发新型高效催化材料, 进一步降低起燃温度, 提高热稳定性, 缩短起燃时间, 降低冷起动排放, 降低成本, 必须在基础研究方面进一步加强和深入。具体涉及催化剂载体材料及制造工艺研究、高储氧纳米复合材料、 HC吸附并有效净化材料、能取代或部分取代贵金属材料的研究等方面, 从新材料研发上为达到欧3, 欧4作准备。

2) 采用综合净化技术。汽车尾气净化技术是一个系统工程, 除了提高发动机性能, 从源头上降低排放外, 还应采用综合净化技术。单纯采用传统的三元净化措施很难达到高排放标准的要求, 应当研发三元催化剂外加密偶催化剂, 吸附型三元催化剂和其他创新的有效净化措施的综合净化技术, 达到超低排放的要求。

3) 开展稀薄燃烧技术, 将降低油耗约15%。主要研发NO_x的高吸储释放催化材料和相应的电喷系统控制, 能够让空燃比A/F在18～22和14之间周期变化, 实现NO_x的高净化。

4) 加强产学研商结合。从性能优良的催化剂产品到实际应用还涉及非常复杂的技术程序过程, 如净化器的外形设计, 净化器的匹配等。因此需要材料、化学、化工、机械、汽车、电子等领域科学工作者的共同努力和合作, 通过政府部门和汽车行业协会制定的相关政策及支持, 加大科技投入, 推动汽车产品零部件产品的国产化工作。不同的研发部门联合起来与汽车厂结合进行产品开发, 使产品的开发和调整具有针对性, 好产品能够被应用。

5 结语

我国汽车尾气排放标准的实施是一个强劲的挑战, 更是一个良好的发展机遇。我国已具备研究、开发和生产汽车催化转化器的能力, 新排放法规的加快实施, 必将是不断采用新产品、新技术, 淘汰落后产品的过程。净化器行业应紧紧抓住这一良好机遇, 提前做好能满足新排放标准的必要技术储备, 适时开发、试验和做好产品的产业化生产工作。同时通过技术创新, 大力降低生产成本, 及时将性价比高的产品推向市场, 以获得良好的经济效益和社会效益。