简介概要

NaCl-KCl-K₂TiF₆熔盐Ti⁴⁺在钨电极上的电化学还原机制

来源期刊：稀有金属2020年第9期

论文作者：田亚斌黄晶明叶昌美董泉王昭文杨少华

文章页码：941 - 948

关键词：NaCl-KCl熔盐;氟钛酸钾;钛离子;扩散控制;

摘要：采用钨丝作为工作电极,钨棒作为辅助电极,铂丝作为参比电极的三电极体系,以NaCl-KCl为电解质,以氟钛酸钾为原料,通过循环伏安法（CV）、线性扫描伏安法（LSV）、计时电位法（CP）以及计时电流法（CA）4种电化学测试方法,分别研究了1073 K时在42.62%NaCl-54.38%KCl-3%K2TiF6熔盐中Ti4+在钨电极上的电化学还原过程,以及熔盐中Ti4+在钨电极上的电化学结晶成核方式。循环伏安测试结果表明:1073 K时在42.62%NaCl-54.38%KCl-3%K2TiF6熔盐中Ti4+在钨电极上的电化学还原为4步反应过程,每步反应均转移1个电子,且电极反应受扩散控制,电极反应方程式为:Ti4++e-→Ti3+,Ti3++e-→Ti2+,Ti2++e-→Ti+,Ti++e-→Ti。线性扫描伏安测试结果与循环伏安测试结果一致,并且进一步通过计时电位测试结果验证了循环伏安测试与线性扫描伏安测试结果的正确性。通过对计时电流测试数据拟合得出:1073 K时在42.62%NaCl-54.38%KCl-3%K2TiF6熔盐中Ti4+的扩散系数为3.692×10-5cm2·s-1,以及熔盐中Ti4+在钨电极上的电结晶成核方式为瞬时成核。

网络首发时间: 2019-05-07 16:59

稀有金属 2020,44(09),941-948 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy19030055

NaCl-KCl-K₂TiF₆熔盐Ti⁴⁺在钨电极上的电化学还原机制

田亚斌黄晶明叶昌美董泉王昭文杨少华

江西理工大学冶金与化学工程学院

摘要：

采用钨丝作为工作电极，钨棒作为辅助电极，铂丝作为参比电极的三电极体系，以NaCl-KCl为电解质，以氟钛酸钾为原料，通过循环伏安法（CV）、线性扫描伏安法（LSV）、计时电位法（CP）以及计时电流法（CA)4种电化学测试方法，分别研究了1073 K时在42.62%NaCl-54.38%KCl-3%K2TiF6熔盐中Ti4+在钨电极上的电化学还原过程，以及熔盐中Ti4+在钨电极上的电化学结晶成核方式。循环伏安测试结果表明：1073 K时在42.62%NaCl-54.38%KCl-3%K2TiF6熔盐中Ti4+在钨电极上的电化学还原为4步反应过程，每步反应均转移1个电子，且电极反应受扩散控制，电极反应方程式为：Ti4++e-→Ti3+,Ti3++e-→Ti2+,Ti2++e-→Ti+,Ti++e-→Ti。线性扫描伏安测试结果与循环伏安测试结果一致，并且进一步通过计时电位测试结果验证了循环伏安测试与线性扫描伏安测试结果的正确性。通过对计时电流测试数据拟合得出：1073 K时在42.62%NaCl-54.38%KCl-3%K2TiF6熔盐中Ti4+的扩散系数为3.692×10-5cm2·s-1，以及熔盐中Ti4+在钨电极上的电结晶成核方式为瞬时成核。

关键词：

NaCl-KCl熔盐;氟钛酸钾;钛离子;扩散控制;

中图分类号： TG146.23

作者简介：田亚斌（1993-），男，陕西兴平人，硕士研究生，研究方向：熔盐电化学，E-mail:1224724941@qq.com；;*杨少华，教授，电话：0797-8316980,E-mail:xizi527@163.com;

收稿日期：2019-03-28

基金：国家自然科学基金项目(51664022)资助;

Electrochemical Reduction Mechanism of Ti⁴⁺ on Tungsten Electrode in NaCl-KCl-K₂TiF₆ Molten Salt

Tian Yabin Huang Jingming Ye Changmei Dong Quan Wang Zhaowen Yang Shaohua

School of Metallurgy and Chemical Engineering,Jiangxi University of Science and Technology

Abstract：

Electrochemical reduction mechanism of Ti4+on the tungsten electrode in 42.62%NaCl-54.38%KCl-3%K2 TiF6 molten salt at 1073 K was studied by cyclic voltammetry(CV),linear sweep voltammetry(LSV),chronopotentiometry(CP)and chronoamperometry(CA)in addition to the electrochemical crystallization nucleation mode of Ti4+on tungsten electrode,using tungsten wire as working electrode,tungsten rod as auxiliary electrode,platinum wire as reference electrode,NaCl-KCl as electrolyte and K2 TiF6 as raw material. Cyclic voltammetry results displayed that electrochemical reduction process of Ti4+on tungsten electrode in 42.62%NaCl-54.38%KCl-3%K2 TiF6 molten salt at 1073 K was a 4-step reaction process,an electron transfered in every step reaction and the electrode reaction was controlled by diffusion,the electrode reaction equation:Ti4++e-→Ti3+,Ti3++e-→Ti2+,Ti2++e-→Ti+,Ti++e-→Ti. The results of linear sweep voltammetry test were entirely consistent with the results of cyclic voltammetry test,the correctness of the results of cyclic voltammetry test and linear sweep voltammetry test was further verified by the results of chronopotentiometry test. The diffusion coefficient of Ti4+in 42.62%NaCl-54.38%KCl-3%K2 TiF6 molten salt was estimated to be 3.692×10-5 cm2·s-1 at 1073 K. In addition,the electrochemical crystallization nucleation mode of Ti4+on the tungsten electrode in 42.62%NaCl-54.38%KCl-3%K2 TiF6 molten salt at 1073 K was instantaneous nucleation.

Keyword：

NaCl-KCl molten salt; potassium fluorotitanate; titanium ion; diffusion control;

Received： 2019-03-28

钛具有密度小、熔沸点高、机械强度大等优良特性。液态的钛能与多种金属形成合金。而钛合金具有质轻，抗腐蚀性强，以及生物相容性较好等特点，被广泛应用于航空航天 ^[1,2,3] 、化工 ^[4,5] 以及医学等领域 ^[6,7,8,9,10] 。钛合金制品在我们生活中占据着重要地位，诸如：钛合金制成的客机较普通客机质轻且飞行速度快；钛可以用来作飞行器的外衣，防高温以及酸碱的侵蚀；钛合金制成的潜艇在抗压与抗腐蚀方面较强；钛合金制成的耐腐蚀化学反应器是普通化学反应器使用寿命的5倍；钛材的无毒以及耐腐蚀性可以抵挡分泌物的腐蚀被用来制造人造骨骼等，这些应用充分展现了钛及其合金在人类生活中的重要性。

本课题组当前已对Ta进行了初步的研究 ^[11] ，期望通过对Ti的进一步研究为Ti-Ta合金以及Ti系多元合金的制备起到指导意义。当前已有研究者对钛合金的制备进行了相关的研究，其中郎晓川等 ^[12] 在1300℃条件下以Ti O₂,Ca O与C为原料，以烧结2 h自制Ca Ti O₃-C复合物为阴极，以高纯石墨为阳极，Ca Cl₂-Na Cl为熔盐电解质，在750℃条件下恒电位电解15 h制备出颗粒均匀的Ti C粉末。施瑞盟等 ^[13] 以熔融后再凝固的钛精矿为阴极，以石墨为阳极，900℃在Ca Cl₂熔盐中在3.1 V恒电位条件下进行电解操作，得到成分均匀的Ti Fe合金产物。杜继红等以Zr O₂与Ti O₂混合物为阴极，石墨为阳极，以Ca Cl₂为熔盐电解质体系，在3.1 V恒电位条件下电解制备出成分均匀的Ti Zr合金等 ^[14] 。

虽然当前对熔盐电解法制备Ti合金的工艺有了一定的研究基础，但学术界对高价钛的还原机制仍存在疑惑。氟化物体系高价钛的研究成果已有相关报道，其中早期的研究者Clayton等 ^[15] 研究了723 K时以Pt为工作电极与参比电极，石墨为对电极，Ti（Ⅳ）在Li F-Na F-KF中的电化学还原，认为Ti（Ⅳ）的还原为Ti（Ⅳ）→Ti（Ⅲ）→Ti(0）两步反应过程。石青荣等 ^[16] 研究了1023 K时以铂丝作为工作电极和参比电极，石墨棒作为对电极，在Li F-Na F-KF-K₂Ti F₆熔盐中Ti（Ⅳ）在铂电极上的电化学还原，认为Ti（Ⅳ）的电化学还原机制为偶联均相歧化反应的Ti（Ⅳ）→Ti（Ⅲ）→Ti（Ⅱ）→Ti(0）的3步反应过程。近期的研究者也做了大量的工作，对钛的还原机制进行了深入的研究，其中Nie等 ^[17] 以Ti O₂棒为阴极，石墨坩埚作为参比电极，石墨棒作为对电极，研究了1173 K时Ti⁴⁺在Ca Cl₂熔盐中的电化学过程，认为Ti⁴⁺的还原为Ti⁴⁺→Ti²⁺→Ti的2步反应过程。有学者提出Ti O₂的还原是电化学还原过程，也有学者提出Ti O₂的还原为钙还原过程，认为在Ca Cl₂体系当中首先发生Ca²⁺的电化学还原，还原出的金属钙再将熔盐中Ti⁴⁺还原的一个过程，Wang等 ^[18] 分别以Mo丝和自制Ti O₂棒为阴极，通过电化学测试结果对比发现在Ca Cl₂体系中Ti O₂是以电化学还原为主，存在金属钙还原的一个过程。Li等 ^[19] 研究了以Pt丝为工作电极和参比电极，以石墨棒为辅助电极，973 K时Li F-Na F-KF-K₂Ti F₆熔盐中Ti（Ⅳ）在Pt电极上的电化学还原过程，认为Ti⁴⁺在Pt电极上的电化学还原为Ti（Ⅳ）+e^-→Ti（Ⅲ），Ti（Ⅲ）+2e^-→Ti（Ⅰ），Ti（Ⅰ）+e^-→Ti(0）的3步可逆反应过程。由于氟化物体系对设备的腐蚀性较强，同时氟化物的毒性较大，因此对氯化物体系的研究很有必要，其中宁晓辉等 ^[20] 以不锈钢片为阴极，钛片为阳极对KCl-Na Cl-Ti Cl₂熔盐中Ti²⁺的还原进行了研究，认为Ti²⁺在不锈钢片上是一步反应过程。但学术界对氯化物体系高价钛的还原过程尚不明确，因此进一步研究很有必要。

由于氯化物体系可能会存在歧化反应，而添加氟化物可以有效消除歧化反应的发生，因此本文在Na Cl-KCl熔盐电解质体系中，以K₂Ti F₆为原料，通过多种电化学测试方法对钛进行研究，期望解析钛的电化学还原机制。

1 实验

1.1 耗材及装置

实验药品如下所列：氯化钠（99.5%,AR（分析纯）），氯化钾（99.5%,AR），氟钛酸钾（99.5%,AR）均购于上海麦克林生化科技有限公司；无水乙醇（≥99.7%,AR）购于西陇化工股份有限公司。

三电极规格参数如下所列：工作电极采用直径为1 mm，纯度为99.95%的钨丝；辅助电极采用直径为12 mm，纯度为99.99%的钨棒；参比电极采用直径为1 mm，纯度为99.99%的铂丝。

实验简易装置示意图如图1所示。

1.2 实验过程

首先电解质体系按照43.94%Na Cl-56.06%KCl（质量分数，文中所有涉及到百分含量的均为质量分数）混合均匀，然后置于鼓风干燥箱内于160℃条件下烘48 h。实验前用砂纸将三电极表面打磨至镜面，然后用无水乙醇清洗电极表面，再将工作电极与参比电极外套刚玉管与钨棒固定组成三电极系统待用。迅速准确称取质量分数为3%的K₂Ti F₆与混合均匀的氯化钠与氯化钾电解质一并装于刚玉坩埚内，置于电阻炉内加热至1073 K，保温30 min后使用熔盐提拉炉控制系统精准控制三电极系统进入熔盐中的深度。最后通过电化学工作站进行电化学测试以及数据的存储。

图1 电化学测试装置示意图

Fig.1 Schematic of electrochemical test device

1-Working electrode;2-Reference electrode;3-Auxiliaryelectrode;4-Corundum crucible;5-Iron crucible;6-Corun‐dum pipe;7-Insulation cover;8-Resistance furnace;9-Heatelectric couple

2 结果与讨论

2.1 伏安法

从图2可以看出，在Na Cl-KCl电解质体系当中添加质量分数为3%的K₂Ti F₆后进行循环伏安测试时出现R₁/O₁,R₂/O₂,R₃/O₃,R₄/O₄,R₅/O₅五对氧化还原峰，初步断定还原峰R₁处发生的反应：Ti⁴⁺+e^-→Ti³⁺；还原峰R₂处发生的反应：Ti³⁺+e^-→Ti²⁺；还原峰R₃处发生的反应：Ti²⁺+e^-→Ti⁺；还原峰R₄处发生的反应为：Ti⁺+e^-→Ti。还原峰R₅处发生的反应对应于电解质体系当中钠离子与钾离子的得电子析出反应。

图3为不同扫描速率下的线性扫描伏安测试结果。从图3中可以看出在-0.8 V附近、-1.2 V附近、-1.3 V附近以及-1.8 V附近均存在一个还原峰，对应循环伏安测试曲线中R₁～R₄四组还原峰。线性扫描伏安曲线中的R₅峰对应循环伏安测试曲线中的R₅峰，均对应电解质体系当中钠离子与钾离子的得电子析出，同时发现随着扫描速率的增大，在-0.6 V附近出现的还原峰A更加明显，结合W-Ti二元系合金相图分析其原因为形成（β-Ti,W）固溶体。

图2 1073 K时43.94%Na Cl-56.06%KCl电解质与42.62%Na Cl-54.38%KCl-3%K2Ti F6(0.192 mol·L-1）循环伏安曲线（工作电极面积S=0.322 cm2)

Fig.2 Cyclic voltammetry curve of 43.94%Na Cl-56.06%KCl and 42.62%Na Cl-54.38%KCl-3%K₂Ti F₆(0.192 mol·L^-1)at 1073 K(working electrode area S=0.322 cm²)

图3 1073 K时42.62%Na Cl-54.38%KCl-3%K2Ti F6(0.192mol·L-1）熔盐不同扫描速率下的线性扫描伏安曲线（工作电极面积S=0.322 cm2)

Fig.3 Linear sweep voltammetry curve of 42.62%Na Cl-54.38%KCl-3%K₂Ti F₆(0.192 mol·L^-1) molten salt at different scanning rates at 1073 K(working electrode area S=0.322 cm²)

根据Randles-Sevick方程 ^[21] :

式中，I_p为阴极还原峰的峰值电流，A;n为传递电子数；F为法拉第常数，96485 C·mol^-1;C为离子浓度，mol·cm^-3;A为工作电极面积，cm²;R为气体常数8.314 J·mol^-1·K^-1;T为温度，K;D为离子扩散系数，cm²·s^-1;v为扫描速率，V·s^-1。

对不同扫描速率下的线性扫描伏安测试结果数据作I_p-v^1/2关系曲线，结果如图4所示。

从图4可以看出，4组还原峰的峰值电流与对应扫描速率平方根之间呈现良好的线性关系，符合Randles-Sevick方程，表明：1073 K时42.62%Na‐Cl-54.38%KCl-3%K₂Ti F₆熔盐中Ti⁴⁺在钨电极上的四步电化学还原反应均受扩散控制。

对-2.3～0 V之间测试不同扫描速率下的循环伏安曲线，测试结果如图5所示。从图5中可以看出随着扫描速率的增大，阴极还原峰的峰值电位基本稳定。但在-0.6 V附近出现的较小的还原峰A，随着扫描速率的增大逐渐明显，结合W-Ti二元合金相图分析得出：还原峰A对应（β-Ti,W）固溶体的形成，阴极还原过程与线性扫描结果一致。

根据方程 ^[22] :

式中，R为气体常数，8.314 J?mol^-1?K^-1;T为温度，K;n为转移电子数；F为法拉第常数，96485C·mol^-1;I_p为阴极还原峰值电流，A;I为实时电流值，A;B为一个常数。

对0.1 V?s^-1的循环伏安测试数据作E-ln[(I_p–I）/I]关系，结果如图6所示。

图4 1073 K时还原峰电流与不同扫描速率平方根的关系曲线

Fig.4 Relationship between reduction peak current and square root of different scanning rates at 1073 K

图5 1073 K时42.62%Na Cl-54.38%KCl-3%K2Ti F6(0.192mol·L-1）熔盐不同扫描速率下的循环伏安曲线（工作电极面积S=0.322 cm2)

Fig.5 Cyclic voltammetry curve of 42.62%Na Cl-54.38%KCl-3%K₂Ti F₆(0.192 mol·L^-1)molten salt at different scan‐ningratesat1073K(workingelectrodearea S=0.322cm²)

图6 1073 K时E-ln[(Ip–I）/I]

Fig.6 Relationship between E and ln[(I_p–I）/I]at 1073 K

由拟合直线方程求得：斜率，表明：还原峰R₃处对应1个电子转移过程。

对0.1 V·s^-1的循环伏安测试结果中的还原峰R₁,R₂,R₄处数据作E-ln[(I_p–I）/I]关系，结果如图7所示。

由R₁拟合直线方程求得：；由R₂拟合直线方程求得：；由R₄拟合直线方程求得：。表明：还原峰R₁处发生的反应为：Ti⁴⁺+e^-→Ti³⁺；还原峰R₂处发生的反应为：Ti³⁺+e^-→Ti²⁺；还原峰R₃处发生的反应为：Ti²⁺+e^-→Ti⁺；还原峰R₄处发生的反应为：Ti⁺+e^-→Ti，进一步验证了线性扫描伏安与循环伏安测试结果的正确性。

图7 E-ln[(Ip–I）/I]

Fig.7 Relationship between E and ln[(I_p–I）/I]

2.2 计时电位法

图8为对工作电极分别施加-20,-80,-120,-150 m A不同恒电流条件下测试的1073 K时在42.62%Na Cl-54.38%KCl-3%K₂Ti F₆熔盐钨电极上的计时电位曲线，从图8中可以看出：给工作电极施加-20 m A测试的计时电位曲线在-0.8 V附近存在一个平台，平台电位在循环伏安测试与线性扫描伏安测试的还原峰R₁的电位范围内，对应Ti⁴⁺+e^-→Ti³⁺；同时在-1.2 V附近、-1.3 V附近以及在-1.8 V附近均存在一个平台，且平台电位均与循环伏安测试与线性伏安测试的还原峰电位相对应，在-2.2 V附近存在的大平台电位对应电解质体系当中钠离子与钾离子的得电子析出电位。计时电位测试结果验证了循环伏安与线性扫描伏安测试结果的正确性。

2.3 计时电流法

图9为给工作电极施加一个-1.85 V恒电位条件下测试的1073 K时42.62%Na Cl-54.38%KCl-3%K₂Ti F₆熔盐中Ti⁴⁺在钨电极上的计时电流曲线，当给工作电极施加-1.85 V恒电位时，在电极附近形成环形电场，熔盐中阴阳离子在电场力的作用下定向迁移，其中Ti⁴⁺,K⁺,Na⁺阳离子向工作电极迁移，引起工作电极与参比电极间阴阳离子浓度减小，随着Ti⁴⁺在工作电极表面得电子析出导致工作电极附近Ti⁴⁺浓度减小，熔盐电解质内阻增大，导致电流减小，对应计时电流测试曲线中一开始电流值从一个极大值迅速减小阶段。工作电极附近与熔盐本体中存在Ti⁴⁺浓度差，在浓度梯度以及电场力作用下，熔盐中Ti⁴⁺向工作电极表面扩散，由于电子在导体中的移动速率大于熔盐中离子的扩散速率，导致电极表面反应受熔盐中Ti⁴⁺向工作电极表面扩散控制。在一段时间后扩散速率与电极表面得电子析出速率会近似维持一个动态平衡，即对应计时电流测试曲线上电流信号的稳定阶段。