简介概要

碳纳米管的化学镀铜

来源期刊：中国有色金属学报2004年第4期

论文作者：袁海龙风仪

文章页码：665 - 669

关键词：碳纳米管；化学镀；铜

Key words：carbon nanotubes; electroless plating; copper

摘要：碳纳米管因其优异的力学、物理性能，是一种理想的复合材料增强体，但其与基体金属的润湿性较差。通过化学镀在碳纳米管表面镀上一层连续的铜镀层，以改善碳纳米管与金属基体的润湿性，增强界面结合力。通过TEM观察表明：由于碳纳米管长径比大，反应活性低，表面曲率大，直径细和镀层薄（50~100nm），使碳纳米管很难得到完整的镀层。通过对镀前处理工艺（氧化、敏化、活化）的优化以增加活化点，对传统镀液配方的调整使镀速尽可能低，成功地在碳纳米管上镀覆一层铜，为碳纳米管复合材料制备打下了良好的基础。

Abstract: Carbon nanotube is a promising reinforcing material for its unique mechanical and physical properties, though wetting property of metal-matrix and carbon nanotube is poor. Interfacial strength would be increased between carbon nanotubes and metal-matrix through electroless plating a continuous layer of copper on carbon nanotubes. TEM images show that it is difficult to gain continuous elcetroless plating layer for carbon nanotubes because of large proportion of longitudinal axis length and its diameter, weak reaction capacity, large curvature of surface, small diameter and thin plating layer(50~100nm). A series of way of optimization(oxidization, sensitization and activation) were used to add activated sites before electroless plating, and the adjustment of the traditional composition of copper electroless plating bath can decelerate electroless plating. The surface of carbon nanotubes was successful coated with continuous layer of copper.

中国有色金属学报 2004,(04),665-669 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.04.025

碳纳米管的化学镀铜

凤仪

合肥工业大学材料科学与工程学院,合肥工业大学材料科学与工程学院合肥230009 ,合肥230009

摘要：

碳纳米管因其优异的力学、物理性能, 是一种理想的复合材料增强体, 但其与基体金属的润湿性较差。通过化学镀在碳纳米管表面镀上一层连续的铜镀层, 以改善碳纳米管与金属基体的润湿性, 增强界面结合力。通过TEM观察表明:由于碳纳米管长径比大, 反应活性低, 表面曲率大, 直径细和镀层薄 (50～100nm) , 使碳纳米管很难得到完整的镀层。通过对镀前处理工艺 (氧化、敏化、活化) 的优化以增加活化点, 对传统镀液配方的调整使镀速尽可能低, 成功地在碳纳米管上镀覆一层铜, 为碳纳米管复合材料制备打下了良好的基础。

关键词：

碳纳米管;化学镀;铜;

中图分类号： TB383

收稿日期：2003-07-09

基金：国家自然科学基金资助项目 (50271021);安徽省自然科学基金资助项目 (03044601);

Electroless plating of carbon nanotube with copper

Abstract：

Carbon nanotube is a promising reinforcing material for its unique mechanical and physical properties, though wetting property of metal-matrix and carbon nanotube is poor. Interfacial strength would be increased between carbon nanotubes and metal-matrix through electroless plating a continuous layer of copper on carbon nanotubes. TEM images show that it is difficult to gain continuous elcetroless plating layer for carbon nanotubes because of large proportion of longitudinal axis length and its diameter, weak reaction capacity, large curvature of surface, small diameter and thin plating layer (50～100 nm. A series of way of optimization (oxidization, sensitization and activation were used to add activated sites before electroless plating, and the adjustment of the traditional composition of copper electroless plating bath can decelerate electroless plating. The surface of carbon nanotubes was successful coated with continuous layer of copper.

Keyword：

carbon nanotubes; electroless plating; copper;

Received： 2003-07-09

碳纳米管自1991年由日本人Iijima用高分辨电镜发现以来, 因其独特的力学性能、电磁性能以及物理化学性能受到人们广泛的关注 ^[1,2,3] 。理论计算表明, 碳纳米管具有很好的轴向强度; 密度是钢的1/6; 结构稳定; 碳纳米管的抗拉强度为800 GPa, 是钢的100倍; 弹性模量为3.7 TPa, 远大于纤维 ^[4] 。这些性能使得碳纳米管在复合材料领域具有很好的应用前景, 成为复合材料理想的增强体。要想发挥碳纳米管性能必须解决两个问题 ^[5,6] : 1) 如何增强碳纳米管和金属基体的润湿性; 2) 碳纳米管如何在基体中均匀分散。碳纳米管的表面张力临界值为100～200 mN/m 量级, 大多数金属的表面张力都远远超出其临界值 (如: Cu1 270mN/m) ^[7] 。若碳纳米管未进行表面处理, 其与金属基体难以形成结合牢固的界面结合, 优异的力学性不能充分发挥。因此, 碳纳米管必须进行表面处理, 而化学镀就是一种很好的方法。

化学镀具有很好的均镀能力, 且镀后碳纳米管的分散性提高, 由于镀覆后的碳纳米管用作铜基复合材料, 因此采用化学镀铜, 在碳纳米管表面镀上一层铜, 以增加碳纳米管和基体的润湿性。从化学镀铜工艺考虑 ^[8,9,10,16] , 由于碳纳米管本身是一维方向生长的, 直径仅为30～50 nm, 反应活性低, 曲率大, 因此普通镀铜工艺不适合碳纳米管表面镀铜。本文通过镀前处理, 即采用氧化、敏化、活化工艺, 改善碳纳米管的分散性和活化能力, 然后在传统化学镀铜成分的基础上, 从镀液、温度、 pH值等方面进行调整, 最终得到镀覆完整的铜层。

1 实验

碳纳米管购自深圳碳纳米港公司, 直径为30～50 nm, 长度为0.5～500 μm, 纯度大于95%, 灰份小于0.2%, 比表面积为40～300 m²/g, 如图1所示。

图1 碳纳米管原始形貌

Fig.1 TEM images of originalcarbon nanotubes

由于碳纳米管直径仅为30～50 nm, 曲率大, 长径比在1000以上, 易团聚 (见图1) , 且碳纳米管石墨化程度高, 化学活性低, 很难被金属或化合物沉积, 因此要想在碳纳米管表面均匀镀上一层铜, 必须对碳纳米管进行预处理 ^[11] 。 1) 氧化: 在浓硝酸和浓硫酸浓度比为1的混合液中, 在140 ℃下煮沸3 h, 以改善碳纳米管的分散性及表面状况 (如图 2 所示) , 从图2中可见, 经氧化处理后的碳纳米管变得短而直, 且呈纳米级分散; 2) 敏化: 在0.1mol/L SnCl₂的敏化液中进行敏化处理; 3) 活化: 在2.4×10^-3 mol/L PdCl₂活化液中进行活化处理, 每一过程中均使用超声波进行充分分散。

图2 碳纳米管氧化后形貌

Fig.2 TEM images of oxidizedcarbon nanotubes

将活化处理好的碳纳米管用去离子水彻底冲洗至pH为7, 然后加入配制好的镀液中, 调整pH值到规定的范围, 超声振荡使碳纳米管分散均匀, 加入还原剂甲醛进行镀覆反应10 min, 镀液成分如表1 所列。

表1 化学镀铜液成分及反应条件

Table 1 Bath composition and operatingcondition for Cu coating on carbon nanotubes

Chemical	Concentration
CuSO₄·5H₂O	25 g/L
KNaC₄H₄O₆·4H₂O	40 g/L
HCHO (added later)	12 mL/L
NiCl₂·6H₂O	2 g/L
Polythylene glycol 6000	40 mg/L

pH=10.5; temperature=25 ℃; adjusted with NaOH

化学镀覆的工艺流程如图3所示:

图3 化学镀覆的工艺流程图

Fig.3 Schematic description ofcarbon nanotubes electroless plating

2 结果与讨论

碳纳米管的化学镀覆机理如图4所示:

图4 碳纳米管化学镀铜过程示意图Fig.4 Stages of electroless plating of carbon nanotubes

(a) —Oxidization; (b) —Sensitization; (c) —Activation; (d) , (e) , (f) —Cu deposit

2.1 镀前预处理的影响

氧化是利用浓硝酸和浓硫酸的协同效应。浓硝酸起氧化作用, 可以在碳纳米管表面生成高密度的羟基、羧基、羰基等许多很稳定的官能团, 浓硫酸起吸附作用, 将浓硝酸和碳纳米管反应生成的水吸收掉, 使得反应向正方向进行, 加快反应 ^[12] 。这些富集的官能团可以和溶液相溶, 具有很好的分散性和较高的能量, 这些高能量的地方是活化可能发生的位置, 官能团越多, 活化的效果越均匀, 如图4 (a) 所示。在敏化过程中, Sn²⁺以胶体颗粒吸附在碳纳米管表面 (见图4 (b) ) 。活化时, Pd²⁺作为氧化剂被Sn²⁺还原, Pd以纳米颗粒形式沉积在碳纳米管的表面 ^[13,14] (见图4 (c) ) , 使得碳纳米管表面具有较强的催化活性, 在随后的化学镀铜过程中, 成为催化中心, 促进化学镀铜层的形成。在普通的化学镀铜中, 镀层厚一般为几十到几百微米, 因此, 只需要较少的活化点, 镀层可通过横向长大而最终形成连续完整的镀层。但对碳纳米管而言, 其镀层厚仅为50～100 nm, 达到此厚度仅需几十秒或几分种。在此时间内, 镀层不能充分横向长大, 如果活化点不充分, 镀层不能完全覆盖碳纳米管表面, 就会造成镀层的不连续、不完整 (如图5所示) , 在复合材料制造时将削弱界面结合力, 影响碳纳米管性能的发挥。因此, 碳纳米管的氧化、敏化、活化工艺是极其重要的, 它决定了碳纳米管的镀层质量。

图5 铜镀层不连续形貌

Fig.5 TEM image of carbon nanotubecoated with a discontinuous Cu layer

2.2 镀液成分及工艺的影响

化学镀铜配方有很多, 但普通化学镀铜配方的沉积速度一般较大 (10～20 μm/h) , 还原出来的铜将可能把一簇碳纳米管包覆起来, 不利于碳纳米管的均匀分布 (如图6所示) 。通过反复实验, 使表1配方的沉积速度降为0.6 μm/h左右 , 这样就可方便地在碳纳米管表面沉积50～100 nm厚度的铜层 (如图7所示) 。与金属包覆碳纤维相比, 碳纳米管包覆层的质量差 ^[15] , 表面不够光滑, 存在起伏, 这可能是因为镀覆时间短, 镀层薄, 以及表面活化中心分布不均匀而引起的, 但这并不影响碳纳米管作为复合材料增强体的使用。在随后的复合材料制造过程中, 铜镀层将作为过渡层与金属基体结合。 EDX分析表明镀层全部为铜 (如图8所示) 。

图6 镀层中包覆多个碳纳米管的TEM像

Fig.6 TEM images of carbon nanotubeswrapped in Cu layer

镀覆时的另外两个重要的影响因素是pH值和温度。当pH值升高时, 由于甲醛还原电位的绝对值随pH值升高而升高, 反应速度加快, 同时, pH值过高, 生成Cu₂O的副反应也加快。但当pH值小于10时, 反应基本不进行, 所以, pH值应控制在10.5±0.1; 当温度过高时, 沉积的速度过快, 镀层将包覆成簇的碳纳米管, 镀覆不易控制, 镀液容易分解。