磷化氢在改性活性炭纤维上的吸附等温过程

余琼粉，易红宏，唐晓龙，宁平，杨丽萍

(昆明理工大学 环境科学与工程学院，云南 昆明，650093)

摘  要：为净化密闭电石炉尾气，采用浸渍法制备CoCl₂改性活性炭纤维(ACF)吸附剂，通过容积法测试浸渍液浓度对PH₃饱和吸附量的影响，研究不同温度下PH₃气体在改性ACF上的等温吸附行为。研究结果表明：浸渍液浓度最佳值为0.2 mol/L，此改性ACF对PH₃的饱和吸附量为19.674 mg/g；PH₃在CoCl₂改性ACF上的吸附量随温度升高而迅速降低，在298，313和328 K时PH₃的饱和吸附量分别为19.674，13.537和11.087 mg/g；Freundlich吸附等温方程较好地模拟了PH₃在改性ACF上的等温吸附；PH₃气体在改性ACF上的等量吸附热随吸附量的增大而减小，表明改性ACF吸附剂表面能量的不均匀性；吸附热在16~24 kJ/mol范围内，过程为物理吸附，有利于密闭电石炉尾气的净化。

关键词：磷化氢；改性活性炭纤维；吸附；等量吸附热；吸附等温线

中图分类号：X511          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2010)01-0381-06

Adsorption isotherm of phosphine onto CoCl₂-modified activated carbon fiber

YU Qiong-fen, YI Hong-hong, TANG Xiao-long, NING Ping, YANG Li-ping

(Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science & Technology, Kunming 650093，China)

Abstract: In order to purify tail gas of airtight calcium-carbide furnace and recycle phosphine (PH₃) from it, the CoCl₂-modified activated carbon fiber (ACF) was prepared by wet impregnation method and the influence of CoCl₂ concentration was examined by testing saturation adsorbed amount. Adsorption isotherms over the phosphine partial pressure at different temperatures were measured. The results show that the optimal value of CoCl₂ concentration is 0.2 mol/L and the maximum adsorbed amount is 19.674 mg/g onto this adsorbent. The adsorption capacity of phosphine onto CoCl₂-modified ACF decreases with the increase of temperatures. The maximum absorbed amounts are 19.674 mg/g at 298 K, 13.537 mg/g at 313 K and 11.087 mg/g at 328 K, respectively. It is found that the Freundlich equation is more suitable for the description of phosphine adsorption process than the Langmuir equation. The isosteric heat of adsorption decreases with the increase of the surface loading on CoCl₂-modified ACF, which means that CoCl₂-modified ACF adsorbent has an energetically heterogeneous surface. Meanwhile, adsorptive phosphine removal performance may be a dominant of physical adsorption when the heat of adsorption is 16-24 kJ/mol, the CoCl₂-modified ACF adsorbent will be one of the candidates for tail gas purification of airtight calcium-carbide furnace and recycle of phosphine.

Key words: phosphine; modified activated carbon fiber; adsorption; isosteric heat of adsorption; adsorption isotherm

密闭电石炉尾气中富含CO^[1-3]，可利用密闭电石炉尾气生产化工产品甲酸钠^[4]、乙二醇^[5]、合成氨或甲醇^[6]，但尾气中磷化氢(PH₃)、氰化氢(HCN)等杂质^[7]的存在限制了其作为优质化工原料的使用。目前，密闭电石炉尾气中的PH₃净化技术鲜见报道，大量密闭电石炉尾气远远达不到化工原料对PH₃杂质含量限制的要求。大部分富含CO的密闭电石炉尾气只能采用点火燃烧的方式处理，燃烧后大量的CO₂排放到大气中不符合清洁发展机制的要求，而且能量浪费十分严重。为实现CO₂减排和密闭电石炉尾气的综合利用，需要采用经济适用的技术措施将密闭电石炉尾气中的PH₃杂质去除。如果能采用易于解吸的吸附法净化气尾气中的PH₃，一方面可将净化后的CO用于生产高附加值的产品，同时，还为PH₃的资源化创造了前提条件。本文作者以PH₃为研究对象，利用CoCl₂改性活性炭纤维(ACF)为吸附剂，从吸附量、吸附等温线和吸附热方面对相关问题进行研究。

1  材料与方法

1.1  吸附剂制备

实验用新鲜吸附剂为黏胶基活性炭纤维(ACF，中国化工新材料公司辽源化工材料厂产品)，活性组分为CoCl₂(广东省汕头市西陇化工厂产品)，纯度大于99%，采用浸渍法制备CoCl₂改性ACF。制备方法如下：将一定浓度的CoCl₂水溶液加入装有ACF的烧杯中，于40 ℃超声浸渍20 min后经过滤、洗涤、干燥及焙烧制得实验用CoCl₂改性ACF。

1.2  吸附等温线实验装置

改性ACF对PH₃的静态吸附量采用静态容积法测定。实验装置为自制的真空玻璃静态吸附装置测定，实验装置如图1所示，其中，阀5~7包括的封闭区域为参比槽。

V1~V9—二通阀；T1~T2—原料气储罐；B1—恒温水浴；A1—吸附槽；P1—精密压力表；C1—冷肼

图1  静态吸附实验装置图

Fig.1  Apparatus of static volumetric method

进入系统的原料气储存在T1或T2中。根据实验要求，参比槽中的气体压力必须精确，因此，要严格控制输入气室气体的体积。在实际操作中，手动调节阀5 要仔细控制。原料气通过二通调节阀5后进入气室，此时调节阀6和7关闭，气室的压力会缓慢上升。将压力精准控制。当压力稳定后，关闭调节阀5，此时气室的充气过程结束。记录此时压力表P1的准确读数。随后，在调节阀5和7关闭的情况下，缓慢打开调节阀6，此时吸附过程开始。随着吸附过程的进行，待精密压力表P1的读数保持恒定时，即达到吸附平衡。根据预先设定的测量压力间隔，记录各个压力段下压力表P1的读数。在本实验装置中，改性ACF的解吸采用抽真空解吸的方法。在解吸步骤中，首先关闭调节阀9，打开调节阀7和8以及真空泵。

吸附实验所用PH₃气体购于大连大特气体有限公司。工业废气中PH₃体积分数为0.1%左右，本实验选用体积分数为1%的PH₃(载气为N₂)，其目的在于减少实验过程中因磷化氢分压偏小引起较大的实验误差。又由于N₂为惰性组分，且在实验条件下经吸附测试后发现，将ACF暴露于N₂中测试时，压力表的读数基本不变。因此，可忽略N₂对PH₃吸附过程的影响，吸附过程可视为单组分PH₃在改性分子筛上的吸附。取1.5 g左右的吸附剂装入容积为82.96 mL的吸附管中，在60 ℃抽空1 h，测定浸渍液浓度和吸附温度对PH₃在改性ACF上吸附量的影响。

2  结果与讨论

2.1  浸渍液浓度对PH₃吸附量的影响

采用不同浓度的CoCl₂浸渍液对ACF载体进行负载，并进行吸附量测试，吸附测试温度为298 K，对应吸附量如图2所示。

图2  浸渍液浓度对PH₃吸附量的影响

Fig.2  Influence of concentration of CoCl₂ solution on adsorption capacity

从图2可以看出：采用CoCl₂水溶液浸渍改性后，ACF载体增大了对PH₃的吸附量。在实验条件范围内，0，0.1，0.2，0.3，0.4和0.5 mol/L CoCl₂水溶液浸渍改性后的ACF对PH₃吸附量依次为17.211，18.891，19.674，18.441，17.973和16.470 mg/g，即随着浸渍液浓度的变化，改性ACF对PH₃的饱和吸附量也在发生变化。这是因为改性后活性组分Co₃O₄的载入可提高改性ACF的吸附量，且随着浸渍液浓度的提高，即随着载体上活性组分含量增加，改性ACF对PH₃的吸附量增大。但浸渍液浓度不能太高，否则负载量的增加可能会堵塞吸附载体的微孔，导致吸附剂比表面积下降，从而降低吸附剂的吸附量，这与文献[8-9]中的研究结果相一致。从图2可知：浸渍液浓度存在最佳值为0.2 mol/L，此时改性ACF对PH₃的饱和吸附量最大，为19.674 mg/g，而浸渍液浓度过高或过低均不利于PH₃的吸附。因此，考察温度对PH₃吸附量影响时，选用的CoCl₂浸渍液浓度为0.2 mol/L。

2.2  温度对PH₃吸附量的影响

实验研究了298，313和328 K时PH₃在CoCl₂改性ACF上的吸附行为，并根据吸附平衡数据绘制了吸附等温线，结果如图3所示。

图3  不同温度下PH₃在改性ACF上的吸附等温线

Fig.3  Adsorption isotherm of phosphine at different temperatures

从图3可以看出：在同一温度下，吸附量随着PH₃分压的升高呈线性趋势增大；而在同一PH₃分压下，吸附量随温度升高而降低；当PH₃分压为0~1 kPa，在298，313和328 K时PH₃的饱和吸附量分别为19.674，13.537和11.087 mg/g。这是因为PH₃在改性ACF上的吸附过程是一个放热过程，温度升高，PH₃蒸气压增大，从而增大吸附相的能量水平，吸附相PH₃分子获得足够的能量后克服物理吸附力返回气相   中^[10]。这种吸附量随温度升高而迅速降低的趋势可以很好地将变温吸附技术用于PH₃在改性ACF上吸附过程，从而实现密闭电石炉尾气的净化和PH₃气体的资源化。

2.3  吸附等温方程的拟合

2.3.1  Langmuir吸附等温方程

Langmuir吸附等温方程假设吸附质在吸附剂固体表面是单分子层吸附，表面上各个吸附位置分布均匀，发生吸附时焓变相同，其方程基本形式^[11]为：

式中：q为实验条件下1 g吸附剂的吸附量；q_m为极限吸附量；b为Langmuir常数；p为吸附剂表面的    分压。

2.3.2  Freundlich吸附等温方程

Freundlich提出一种半经验的吸附等温方程，常用于描述吸附质浓度变化范围不是很大的非均匀表面的气固相吸附体系，其方程基本形式^[12]为：

式中：k是与吸附剂、吸附质的种类和性质有关的常数；n为吸附常数。该方程应用很广泛，可用于物理吸附，也可用于化学吸附。

2.3.3  Langmuir和Freundlich吸附等温方程拟合结果

为了比较2种吸附等温方程对实验数据的拟合程度，引入平均相对误差来评判拟合效果，平均相对误差定义如下：

               (3)

式中：N为实验所测数据点总数，为单个平衡点的实验结果与拟合结果之间的相对误差。

利用Langmuir和Freundlich吸附等温方程分别拟合298，313和328 K时PH₃在CoCl₂改性ACF上的吸附平衡数据。图4所示为2种方程对不同温度下PH₃在改性ACF上的平衡吸附点的模拟结果，2种方程对各温度下拟合所得参数值、平均相对误差及相关系数如表1~2所示。

温度/K：(a) 298; (b) 313; (c) 328

图4  不同温度下的实验吸附数据和2种方程拟合结果

Fig.4  Experimental data and adsorbed amount quantities predicted by Langmuir and Freundlich equations

表1  Langmuir方程拟合所得参数值和平均相对误差及相关系数

Table 1  Parameters q_m, b and  of Langmuir fitting together with r²

表2  Freundlich方程拟合所得参数值和平均相对误差及相关系数

Table 2  Parameters k, n and  of Freundlich fitting together with r²

由图4可看出：Freundlich吸附等温方程拟合效果较好，部分实验数据点落在拟合曲线上，部分数据点均匀分布在Freundich曲线的周围；Langmuir吸附等温方程拟合出来的曲线位于实验数据点的下方，即拟合结果偏小，与实验数据偏差较大，难以准确预测实验平衡数据。

从表1和表2所示的拟合结果可看出：Langmuir方程对吸附平衡数据的拟合结果与实验结果的平均相对误差值均在22%以上；而Freundlich方程较好地拟合了实验结果，Freundlich方程的拟合结果与实验结果的平均相对误差小于5.2%。

从图4、表1和表2还可看出：Langmuir方程拟合所得的极限吸附量与实际的饱和吸附量差异较大，其原因可能与实验中PH₃分压较低有关。这使得实验结果与拟合结果相差较大。由此可见，当分压较低时，应考虑采用Freundlich吸附等温方程对吸附平衡数据进行拟合。

以上结果表明：Langmuir方程的假设与实验吸附过程不吻合，由此也可以间接证实PH₃在改性ACF上的吸附可能不是单分子层吸附，改性ACF表面的能量并不是均匀分布。由于Frendlich方程为经验方程，不能说明吸附过程的机理，因此，需要探讨等量吸附热等参数，从而在一定程度上解释其吸附机理。

         2.4  等量吸附热的计算

吸附热数据在一定程度上可表征吸附类型，而且可用于分析吸附剂表面的均匀性。因此，利用Clausius- Clapeyron方程^[13]，将不同温度下的吸附平衡数据用于计算等量吸附热?H_s，从而分析吸附类型和吸附剂表面均一性。

式中：?H_s为等量吸附热，为吸附相浓度n的函数；负号表示吸附过程是放热过程；R为理想气体常数；T为温度，为PH₃分压。在固定吸附量q下，将上式对T积分，有：

               (5)

式中：C为积分常数项。从式(5)可以看出，对于固定平衡吸附量q，与1/T呈线性关系，由斜率可得到吸附热?H_s。PH₃气体在改性ACF上的等量吸附线如图5所示，等量吸附热数据见表3。

吸附量/(mg?g^-1): 1—2.00; 2—4.00; 3—6.00; 4—8.00; 5—10.00

图5  不同吸附量下的等量吸附线

Fig.5  Adsorption isosteres with different adsorbed amounts

表3  等量吸附线线性拟合参数及等量吸附热

Table 3  Fitting parameter of adsorption isosteres and isosteric heat of adsorption

由表3可知：当初始吸附量仅为2.00 mg/g时，吸附热最大可达23.41 kJ/mol；而随着吸附量的增加，吸附热逐渐减小，当吸附量达10.00 mg/g时，吸附热降低为16.17 kJ/mol，这种变化趋势表明改性ACF表面能量分布是不均匀的。这是因为吸附开始时，PH₃吸附仅仅发生在最活泼的活性中心上，此时所需的活化能最小，而产生的吸附热最大；随着吸附量的增加，活性中心逐渐被占据，吸附转到那些较不活泼的吸附中心，此时，活化能增大，吸附热变小^[14-15]。这是因为当吸附剂表面能量均匀时，被吸附的吸附质分子之间没有作用力，此时等量吸附热与吸附量无关，但若吸附剂表面能量不均一，则吸附了的吸附质分子间作用力不可忽略，此时等量吸附热会随吸附量的变化而变化。

在吸附量为2.00~10.00 mg/g时，吸附热为16~  24 kJ/mol，鉴于化学吸附热通常为40~400 kJ/mol，因此，PH₃在改性ACF上的吸附过程属物理吸附过程。不同温度下，吸附等温线上吸附量随温度升高而降低，这表明PH₃在改性ACF吸附剂上的吸附过程为物理吸附，有利于密闭电石炉尾气的净化和PH₃气体的资源化。

3  结论

(1) 浸渍液浓度存在最佳值，为0.2 mol/L，此时改性ACF对PH₃的饱和吸附量为19.674 mg/g，过低或过高的浸渍液浓度均不利于PH₃的吸附。

(2) PH₃在CoCl₂改性ACF上的吸附量随温度升高而迅速降低，当PH₃分压为0~1 kPa时，在298，313和328 K时PH₃的饱和吸附量分别为19.674，13.537和11.087 mg/g。这种变化趋势可以很好地将变温吸附技术用于PH₃在改性ACF上吸附过程，从而实现密闭电石炉尾气的净化和PH₃气体的资源化。

(3) 采用Langmuir和Freundlich吸附等温方程拟合了298，313和328 K时的吸附平衡数据，Freundlich方程拟合结果与吸附平衡结果较吻合。

(4) PH₃气体在改性ACF上的等量吸附热随吸附量的增大而减小，表明改性ACF表面能量的不均匀性。在实验条件下，PH₃的等量吸附热小于24 kJ/mol，过程为物理吸附，有利于密闭电石炉尾气的净化和PH₃气体的资源化。

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收稿日期：2009-04-10；修回日期：2009-07-28

基金项目：国家高技术研究发展计划(863计划)重点项目(2008AA062602)；云南省中青年学术和技术带头人后备人才项目(2007PY01-10)；云南省教育厅科学研究重点基金资助项目(07Z11402)；云南省自然科学基金面上项目(2001E0011Q)

通信作者：易红宏(1976-)，女，新疆博乐人，博士，教授，从事大气污染控制技术研究；电话：0871-5170905；E-mail: yhhtxl@126.com

(编辑 赵俊)