DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2015.05.052

活性炭变压吸附二氧化硫的传热传质规律

刘峥^{1, 2}，李立清¹，黄贵杰^{1, 3}，姚小龙^{1, 4}

(1. 中南大学 能源科学与工程学院，湖南 长沙，410083；

2. 广西大学 环境学院，广西 南宁，530004；

3. 广州地铁设计研究院有限公司 环境工程所，广东 广州，510010；

4. 清华大学 环境学院，北京，100084 )

摘要：采用两床五步式变压吸附工艺，研究活性炭固定床变压吸附处理SO₂过程中的传热传质规律和脱附状态下脱附气的浓缩率的变化规律。研究结果表明：不同吸附高度的温度曲线随变压吸附循环的周期数改变而变化。在实验条件下，传质区主要集中在高度H=0.08~0.15 m处；随着吸附柱高度的增加，气相组分物质质量浓度逐渐降低，并且在400个周期以后开始达到稳定。在床层高度0.60 m以上没有SO₂气体存在。SO₂在吹扫脱附阶段和真空脱附阶段的不同脱附时刻的脱附气浓缩率均随变压吸附过程先快速升高，然后趋于稳定，当达到稳定时，SO₂的脱附气浓缩率随脱附时间的增加而降低。在实验条件下，变压吸附各阶段的最佳时长如下：均压段为3 s，吸附段为170 s，吹扫脱附设为15 s，真空脱附为180 s；脱附气的SO₂平均浓缩率为2。

关键词：变压吸附；温度；气相质量浓度；脱附气；浓缩率

中图分类号：X51              文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2015)05-1959-08

Heat and mass transfer in pressure swing adsorption of sulfur dioxide gas by activated carbon

LIU Zheng^{1, 2}, LI Liqing¹, HUANG Guijie^{1, 3}, YAO Xiaolong^{1, 4}

(1. School of Energy Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. School of Environment, Guangxi University, Nanning 530004, China;

3. Institute of Environment Engineering, Guangzhou Metro Design & Research Institute Co. Ltd.,

Guangzhou 510010, China;

4. School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

Abstract: The heat and mass transfer in a fix bed of activated carbon (AC) for SO₂ adsorption and the variation of the ratio of desorption gas condensability were investigated based on a double bed five steps pressure swing adsorption (PSA). The results show that the temperature curves of different heights change with the change of periodicity, and that mass transfer mainly occurs in the area of 0.08-0.15 m. The concentration of gas phase composition decreases gradually with the increase of adsorption column height. It enters a stability stage after 400 cycles. No SO₂ is detected when the bed height is higher than 0.60 m. During the purge desorption and vacuum desorption stage, the ratio of desorption gas condensability increases, then tends to stable, and finally declines with the increase of desorption time. In experiment conditions, the best operation time for each stage are adsorption with 170 s, purge desorption with 15 s, vacuum desorption with 180 s, and balance pressure with 3 s. The average condensability of SO₂ in desorption gas can achieve 2.0.

Key words: pressure swing adsorption; temperature; gas phase mass concentration; desorption gas; condensability ratio

吸附法脱硫技术是利用吸附剂吸附烟气中的二氧化硫(SO₂)达到净化烟气的目的^[1]。活性炭由于其具有比表面积大、空隙结构发达、吸附能力强、化学稳定性好、机械强度高及可再生性能好等优点成为了吸附法脱硫应用中广泛采用的吸附剂材料^[2-4]。变压吸附(PSA)分离气体是利用吸附剂对不同气体在吸附量、吸附速度、吸附力等方面的差异以及吸附量随压力变化的特性，通过控制压力，即周期性改变床层压力，使吸附质在高压下吸附，在低压下解吸，实现吸附与解吸过程的交替进行，将气体混合物进行分离的循环操作过程^[5]。PSA技术广泛应用于环境保护中气态污染物提纯和分离。Tang等^[6]采用PSA技术净化分离了丙酮和甲苯的混合气体，并对变压吸附过程中的传热传质的耦合效应进行了数值模拟。Grande等^[7]采用Skarstrom单柱循环工艺，对模拟天然气CH₄/N₂真空变压吸附(VSA-PSA)分离进行了研究，结果表明：分离后CH₄纯度超过93%，回收率超过40%。Miyajima等^[8]通过模拟工业四塔变压吸附分离CO，通过减少回流净化的CO的量，实现CO体积分数≥99%的产品气。Gales等^[9]采用变温变压吸附技术同时回收废气中的丙酮、乙酸、乙酯、乙醇，其中丙酮的回收率可达98%。陶北平等^[10]利用PSA法治理PVC分馏尾气并回收其中有效组分，能使尾气中VCM和C₂H₂回收率大于99.9%。李立清^[11]采用活性炭C40/4常压吸附和真空脱附分离混合气中的甲苯及二甲苯，其甲苯和二甲苯回收率均可达95%以上。Nastaj等^[12]采用真空变压吸附与变温吸附相结合的方法，利用活性炭Sorbonorit 4从废气中去除异丙醇。Chihara等^[13]选用高硅沸石吸附剂，利用两塔PSA工艺分别在0.2 MPa压力下吸附和0.04 MPa压力下脱附处理，回收CH₂Cl₂气体。但是采用活性炭为吸附剂，利用PSA技术浓缩烟气中SO₂的应用则鲜有报道。针对PSA技术浓缩烟气中的SO₂方面的应用很少，为了更好地研究和设计PSA处理SO₂工艺，寻找最佳操作条件，本文作者研究一套二床五步式变压吸附循环系统，考察固定床的两床变压吸附处理SO₂与空气的混合气体的动态过程，分析活性炭变压吸附SO₂过程中的传热传质规律和脱附状态下脱附气的浓缩率的变化规律，以便实现常压低温条件下烟气脱硫—浓缩—再生的连续操作，为脱硫工业化应用提供合理依据。

1  实验材料

吸附剂为柱状活性炭(宁夏华辉炭业化工有限公司)，具体物理性能参数如表1所示。表1中，吸附质为SO₂，其纯度≥99.9%。原料气体组成如下：SO₂的体积分数为6.88×10^-4，平衡气体为空气；混合气体进气流量为1.60 m³/h，吹扫脱附进气流量为1.3 m³/h，真空脱附进气流量为0.9 L/min。吸附前在403 K温度下于烘箱内干燥3 h，随后在烘箱内冷却至室温后，装入吸附柱。

2  实验装置与方法

变压吸附实验装置主要由气体发生源、吸附柱、尾气处置系统和测试与控制系统组成，如图1所示。实验尾气通过尾气吸附柱后经管道排放至室外。

2.1  气体发生源

实验通过真空泵(MPC901ZP型，德国)抽取的室内空气先经过装填硅胶的干燥柱，去除空气中的水分。经干燥后的空气被分成2部分：一部分用于真空吹扫，另一部分直接进入气体混合器与SO₂混合，形成一定浓度的SO₂与空气混合气体。通过调节吹扫气流量计(LZB-2，浙江余姚)来调节实验用脱附柱中真空度。

2.2  吸附床

采用小型的两床五步变压吸附实验装置。采用2个不锈钢的柱子作为吸附床。吸附床内径为50 mm，管内可装填1.20 m高的吸附剂。

为忽略环境温度对变压吸附过程中温度变化影响，对柱体进行绝热处理。分别在2个柱子的高为750 mm处设置柱内压力测试点；在2个柱子的高为80，150，220，600，1 050和1 200 mm处设置温度测点。为监测吸附柱内气相质量浓度测点分别在柱高为150，600，1 050和1 200 mm处设置SO₂质量浓度测点。各吸附柱温度(T)，压力(P)及质量浓度(C)测点设置如图2所示。

表1  活性炭的物理参数

Table 1  Physical parameters of activated carbon

图1  变压吸附处理SO₂工艺流程图

Fig. 1  Experimental apparatus for PSA treatment process on SO₂

图2  吸附床测试点位置示意图

Fig. 2  Diagram of test points of adsorption bed

2.3  变压实验方法

2.3.1  变压吸附控制流程

传统的变压吸附为两床四步式循环^[14]，通常包括充压、吸附、放空与吹扫。在工业实践中将前2步合称为加压吸附阶段，后2步合称为泄压吹扫阶段。本文为详细考察柱内气体压力、气速等参数以及不同脱附方式对循环过程的影响将其改为两床五步式循环。该循环包括加压吸附(常压)、均压、吹扫脱附、真空脱附和均压5个阶段。具体过程如图3所示。

图3  变压吸附循环示意图

Fig. 3  Scheme of PSA cycle

阶段Ⅰ为吸附段。柱A此时处于吸附周期，同时柱B先进行吹扫脱附而后进行真空脱附。利用空气压缩机将SO₂与空气的混合气体送入柱A进行吸附。为充分考察过程中的热质变化，将吸附段时间长度设为300 s。相应的柱B的吹扫脱附和真空脱附时间分别设置为30 s和270 s；在该阶段控制柱内混合气体流量为1.60 m³/h。

阶段Ⅱ为均压段。将2个吸附柱连通尽可能在较短时间内达到压力平衡，将该段时间设置为3 s。

阶段Ⅲ为吹扫脱附。该阶段利用真空泵抽取柱A内气体，控制压力在一定水平(比标准大气压低约58 kPa)，同时在柱B内进行吸附。为使2个吸附柱无间歇地运行，将该时间长短设置为30 s；控制柱内混合气体流量为1.3 m³/h。

阶段Ⅳ为真空脱附。该阶段利用真空泵抽取柱A内气体，将柱内可能做到真空(比标准大气压低约91 kPa)，同时在柱B内进行吸附。为使两柱无空歇时间，也将该时间长短设置为270 s；控制吸附柱内混合气体流量为0.9 L/min；

阶段Ⅴ为均压。与阶段Ⅱ的均压相同。整个变压吸附浓缩过程采用组态王控制软件控制整个装置的连续运行，采用烟尘烟气检测仪(雷博3020，中国山东)测量进出口处的气相中SO₂的质量浓度。

2.3.2 实验方法

1) 称取一定质量已干燥处理的活性炭，装入吸附柱，柱高1.20 m。

2) 称取一定质量已脱水处理的硅胶，装入干燥柱。

3) 启动组态王控制软件自动控制系统，设置气阀开关时间、检测项目、检测间隔时间、显示形式等，实施变压吸附监控。

4) 启动真空泵。调节载气气阀和吹扫气流量计，使吸附和脱附柱在设定的空塔速度和真空度下不间断运行，直至外排气SO₂气体质量浓度为0。

5) 打开SO₂钢瓶气体，调节SO₂气阀，开始配气，使装置在一定SO₂质量浓度下进行变压吸附。

6) 当变压吸附达到动态平衡，即吸附柱不同位置的气体质量浓度处于恒定并维持1 d以上时，认为变压吸附已达到动态平衡，停止试验。

3  结果与讨论

3.1  变压吸附过程压力变化规律

变压吸附过程中吸附床内的压力是周期性变化的，图4所示为2个柱子的压力变化曲线。当柱B在高压(比标准大气压略大5 kPa)吸附时，则柱A先处于吹扫低压(比标准大气压低约58 kPa)脱附状态，随后处于真空低压(比标准大气压低约91 kPa)脱附状态；当吸附和脱附过程完成时，进行均压，2个柱内的压力在短时间内迅速达到平衡，该实验中均压时间为3 s，且2个柱子在均压时段内都达到了压力平衡。由图4可见：在吸附段的前3 s时，吸附升压迅速增大，压力迅速趋于稳定，然后达到工作压力106 kPa；在吹扫脱附段的前3 s柱内压力迅速降到其工作压力，随后在真空脱附段的前10 s柱内压力迅速达到其工作压力。由于该时间很短，故可以认为吸附和脱附时的压力是稳定的。

图4  吸附床内的压力变化曲线

Fig. 4  Pressure curves of adsorption beds

3.2  变压吸附过程温度变化规律

图5所示为柱A第100，200和400个周期内在高度分别为80，150，220，600，1 050和1 200 mm处的温度θ₁，θ₂，θ₃，θ₄，θ₅和θ₆的变化曲线。

由图5可知：变压吸附过程的多个周期内温度变化趋势几乎一样，在柱A高度分别为80，150和220 mm处的温度θ₁，θ₂和θ₃随着吸附时间上升，分别在吸附段末期300 s处达到峰值，然后在脱附段3个测点近乎线性下降；在吸附段θ₁以较快的速度增长，θ₂和θ₃增长缓慢，吸附段末期θ₁＞θ₂，而到脱附段末期θ₁＜θ₂。这是因为吸附柱底部的吸附剂先吸附和脱附，产生吸附热和脱附热，从而造成温度的剧烈变化。这一现象说明在第100个循环周期内传质区主要发生在θ₁测点所在位置即高为80 mm处。而高度分别为600，1 050和1 200 mm处的温度θ₄，θ₅和θ₆分别在吸附段的0~50 s以很大的斜率增加，温度达到最大值，随后缓慢下降；当到达脱附阶段时，三者先是快速下降，然后缓慢上升。这也说明高度600 mm以上的吸附柱不是主要的传质区，在吸附段温度快速上升是由传热引起，而脱附段温度快速下降是由脱附时吸附柱内压力降低，从而导致温度急剧下降；随后缓慢上升是脱附压力已经达到稳定，吸附柱的底部温度比顶部的高，引起吸附柱内传热。

图5  温度变化曲线

Fig. 5  Variation of temperature at different heights

随着变压吸附循环的进行，θ₁，θ₂和θ₃下降，在100个周期内其峰值分别为33.3，29.8和28.5 ℃；到达第400周期时，其峰值分别为31.1，28.8和27.8 ℃。这说明传质区在向吸附柱的顶端移动。在吸附段的0~150 s，θ₁＜θ₃＜θ₂，这可能是因为在吸附和脱附阶段中脱附热和吸附热是一对可逆值。然而，在实际中吸附热和脱附热并不相等，脱附热比吸附热大。θ₄，θ₅和θ₆增加，这是因为气相各组分在自下向上的流动中被吸附，使得气体在到达高处时降低了质量浓度，进而降低了被吸附量，使得因吸附而产生的吸附热响应减少，且传质区之外的温度变化主要由热传递引起。

随着变压吸附浓缩SO₂气体过程的进行，传质区在自上向下移动，但当到达一定时间以后，吸附量和脱附量开始趋于稳定，传质区也就维持在吸附柱内一定的高度，且变压吸附过程中温度受吸附热的影响较大。由此可得出温度波动较大的区域即为传质区主要发生的区域；并可以确定出传质区的情况即柱体任意高度处的温度变化曲线，可确定传质区的长度以及传质区的移动情况。因此，可以通过监测柱内不同高度处的温度变化直接表征变压吸附过程中传质区的变化。

3.3  吸附段气相组分质量浓度变化规律

在柱A高度为0.15 m和0.60 m处时，处于变压吸附周期中的吸附阶段的50，110，170，230和290 s的SO₂质量浓度如图6所示。

由图6(a)可知：在柱高为0.15 m时，随着变压吸附浓缩SO₂气体的循环进行，吸附阶段的50，110，170，230和290 s的SO₂质量浓度在变压吸附循环的初期相差不大，但是到100个周期以后，50 s的SO₂质量浓度与110 s的SO₂质量浓度相比，它们之间的差值开始变大；在250个周期以后，它们以稳定的差值同步增大。Zhu等^[15]研究发现活性炭的微孔孔容、超微孔容与SO₂吸附量呈现良好的线性关系。所以，在变压吸附前期，由于进口的SO₂气体质量浓度比较小，活性炭微孔吸附起主要作用；随着循环的进行，由于脱附不完全，还有一部分SO₂残留在微孔中，活性炭微孔内吸附相的组分分子逐渐填满靠近表面的微孔，当到达250个周期以后，微孔吸附脱附已经基本处于动态平衡。而吸附段的110，170，230和290 s的SO₂质量浓度曲线几乎以相同的趋势增加。这是因为在吸附段的前期，主要为微孔吸附，到吸附段的110 s以后，活性炭表面微孔逐渐填满，这时主要是表面大孔多分子层吸附。

由图6(b)可知：在柱高H=0.60 m时，吸附阶段的50，110，170，230和290 s的SO₂质量浓度都为0 mg/m³，这说明传质区没有移动到0.60 m处。但是从图6(a)可知：在柱高0.15 m为吸附/解附的传质区，由此可得：在变压吸附达到动态平衡时，柱高H=0.60 m以上的活性炭吸附柱没有用到，所以，为了节约成本，经济运行，吸附柱的填充高度不应高于0.60 m。

图6  柱A不同吸附时刻的SO₂气体质量浓度变化曲线

Fig. 6  Concentration curves of SO₂ at different adsorption moments

在柱A高H=0.15 m处，处于变压吸附周期的第400，416，431和445个周期的吸附阶段的SO₂质量浓度如图7所示。由图7可知：第400个周期以后的SO₂质量浓度随着吸附阶段的进行，在吸附段的前期SO₂质量浓度显著增大，但是到吸附段的末期SO₂质量浓度逐渐趋于稳定；处于变压吸附的第400个周期以后的各个吸附周期阶段的SO₂质量浓度曲线变化不大，可以认为柱A在H=0.15 m处已经处于动态的吸附/脱附平衡，也说明柱A在H=0.15 m处是主要的传质区。

3.4  吹扫脱附段的脱附气质量浓度的变化规律

图8所示为吸附质在吹扫阶段期间分别处于吹扫脱附5，10，15，20和25 s时，SO₂的脱附浓缩率(即吹扫脱附气质量浓度ρ_i与进气质量浓度ρ₀的比值)的变化曲线。由图8可知：在变压吸附初期脱附气质量浓度较低，浓缩效果不是很好；随着变压吸附循环进行，脱附浓缩率以很大的斜率较快增大，在4 h以后，脱附浓度维持在一个比较稳定的阶段，吹扫脱附5，10，15，20和25 s时的脱附气质量浓度依次降低。吹扫脱附5，10，15，20和25 s的5条曲线的变化趋势几乎相等，表明这5个不同脱附时刻的SO₂的脱附气质量浓度以几乎相等的速率变化，而且在5，10，15和20 s时SO₂的浓缩曲线相差较大，而在20 s和25 s时的曲线较近，差别较小。这表明在吹扫脱附20 s以后，SO₂的脱附气浓缩率不会发生太大变化，且此时产生的气体浓缩率较低。即在20 s以后已经不适合回收和浓缩SO₂气体。同时在脱附段20 s时，稳定状态下SO₂的浓缩率下降至1.20左右，脱附段25 s时浓缩率只有1.05。刘伟等^[16]认为活性炭是多微孔性多孔介质，由于微孔吸附作用存在，微孔内的吸附质较难脱附，所以，吹扫脱附时刻越短，SO₂气体的浓缩率越高；吹扫脱附的真空度越高，SO₂气体的浓缩效果越好，若将吹扫流量减小，则可以提高吹扫脱附的真空度，使SO₂的质量浓度效果提高。考虑到浓缩SO₂气体的经济性和浓缩效果，可以将吹扫脱附段时间设定为15 s。

图7  柱A在H=0.15 m处于吸附时刻的SO₂气体质量浓度变化曲线

Fig. 7  Variation of concentration of SO₂ at adsorption moment with height of 0.15 m

图8  吹扫脱附阶段不同时刻SO₂脱附曲线

Fig. 8  Concentration curves of SO₂ at different moments during purge desorption stage

3.5  真空脱附段的脱附气质量浓度的变化规律

图9所示为变压吸附处理SO₂气体真空脱附阶段里脱附时长分别为40，75，110，145，180，215和250 s时，SO₂的脱附浓缩率(即ρ_i与ρ₀的比值)在变压吸附11 h的变化曲线。

图9   真空脱附阶段不同时刻SO ₂浓缩率曲线

Fig. 9   Concentration curves of SO₂ at different moments during vacuum desorption stage

由图9可以看出：在不同真空脱附时刻SO₂脱附气体的浓缩率均随着变压吸附时间缓慢上升，然后达到1个峰值，随后缓慢下降，并逐渐趋于稳定；在脱附段40 s时，SO₂脱附浓缩率不是很稳定，波动很大，在变压吸附10 h以后，浓缩率逐渐趋于0.91，是所有脱附浓缩率对应的最小时间段，这可能是因为在真空脱附初期，还残留吹扫脱附阶段质量浓度较低的气和活性炭微孔，SO₂较难脱附；随着脱附阶段的进行，SO₂的浓缩率快速上升，在脱附段75 s时SO₂浓缩率达到3.0，与脱附段40 s时的脱附浓缩率相差很大，这是由于这时真空度已经很大，SO₂已经开始从微孔中大量解吸，脱附浓缩率曲线继续上升；在脱附段110 s时，SO₂的浓缩率达到最大值，此时，浓缩率为4.2，随后，SO₂的浓缩率缓慢下降，维持在一个比较稳定的水平；在脱附段145，180，215和250 s时，SO₂的浓缩率分别趋于4.0，3.8，3.0和3.2。

在整个真空脱附阶段，真空度越大，脱附气的浓缩率越高，浓缩效果越好；随着变压吸附浓缩SO₂气体的进行，脱附效果降低。且对于真空脱附而言，由于吹扫时气体流量(0.9 L/min)很小，远小于混合进气流量(1.60 m³/h)，使得气体的浓缩效果较好。由于真空脱附时为达到一定真空度(-91 kPa)，消耗能量较大。为合理利用资源和提高吹扫混合气体中SO₂脱附气的气体浓缩率，将真空脱附段时长设为180 s。

3.6  脱附气平均出口质量浓度的变化规律

脱附气SO₂平均出口质量浓度采用如下公式计算：

          (1)

式中：Q₁为吹扫脱附气的流量；Q₂为真空脱附气的流量；t₀ =0 s；t₁=15 s；t₂=195 s；ρ₁和ρ₂分别为扫脱附气和真空脱附气的质量浓度，mg/m³ 。

图10和图11所示分别为脱附气平均出口质量浓度曲线和脱附气平均浓缩率曲线。从图10和图11可以看出：当进口质量浓度约为1 800 mg/m³时，在变压吸附初期，脱附气的平均SO₂质量浓度仅为2 650 mg/m³，脱附气的平均浓缩率也只有1.47；随着变压吸附的进行，脱附气的平均SO₂质量浓度以较快的速度增加，最后在40个周期左右趋于稳定，此时脱附气的平均SO₂质量浓度超过3 600 mg/m³，脱附气的平均浓缩率也达到2左右。

图10  脱附时刻SO₂平均出口质量浓度ρ_avg曲线

Fig. 10  Average export concentration curve of sulfur dioxide during desorption process

图11  脱附时刻SO ₂平均浓缩率曲线

Fig. 11  Average condensability curve of sulfur dioxide during desorption process

4  结论

1) 不同高度的温度曲线随周期数改变而改变。吸附段温度快速上升是由传热引起的，在变压吸附过程中温度变化可体现传质区的情况。温度较高，变化较大处即为传质区发生的主要区域。吸附段温度的剧烈变化说明在本实验中传质区主要集中在高度0.08~0.15 m处。

2) 随着吸附柱高度的增加，吸附和脱附引起的温差逐渐减小，温度逐渐降低。吸附床底端由吸附引起的温度增加比顶端的大，而底端由脱附引起的温度降低则比顶端小。

3) 气相组分物质质量浓度随吸附柱高度的增加逐渐降低，并且在400个周期以后开始达到稳定。

4) SO₂在吹扫脱附阶段和真空脱附阶段的不同脱附时刻，SO₂脱附气浓缩率均随变压吸附过程先快速升高，然后趋于稳定。当达到稳定时，SO₂的脱附气浓缩率随脱附时刻的增加而降低。

5) 在实验条件下，变压吸附各阶段的最佳时长如下：均压段3 s，吸附段为170 s，吹扫脱附设为15 s，真空脱附为180 s。在此最佳时长下，脱附气的SO₂平均浓缩率为2。

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(编辑  罗金花)

收稿日期：2014-09-17；修回日期：2014-11-17

基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(20976200，21376274) (Projects(20976200, 21376274) supported by the National Natural Science Foundation of China)

通信作者：李立清，教授，博士生导师，从事气态污染物净化技术的研究；E-mail: liqingli@hotmail.com