简介概要

气雾化低钴贮氢AB5型合金的电化学性能和 Rietveld 分析

来源期刊：稀有金属2001年第4期

论文作者：张曙光马自力石力开郭宏经海卢彩涛张少明

关键词：气体雾化; 贮氢合金; 钴; Rietveld; 法;

摘要：用快速凝固气体雾化法制备了低钴系列贮氢合金 MlNi4.3-xCoxMn0.4Al0.3(x=0.75,0.45,0.29,0.1,Ml 为富镧混合稀土) 并测试其电化学性能.气雾化法可显著提高贮氢合金电极的充-放电循环稳定性,x=0.45 时合金的循环寿命与商用铸态合金的寿命相当.最大放电容量随着 Co 含量的增加,先增大后减小,在 x=0.29 时出现极大值(304.4 mAh/g).结合循环寿命和最大放电容量两个性能指标,x=0.45 时的合金具有良好的综合电化学性能.采用 Rietveld 法(多晶衍射图形拟合法)对其精细结构进行分析,合金仍保持母合金 LaNi5 的 CaCu5 型六方晶系结构,合金的晶胞体积对其循环寿命和最大放电容量起决定作用.

稀有金属 2001,(04),247-251 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2001.04.002

气雾化低钴贮氢AB₅型合金的电化学性能和Rietveld分析

张曙光张少明郭宏马自力卢彩涛石力开

北京有色金属研究总院!北京100088,北京有色金属研究总院!北京100088,北京有色金属研究总院!北京100088,北京有色金属研究总院!北京100088,北京有色金属研究总院!北京100088,北京有色金属研究总院!北京100088,北京有色金属研究总院!北京100088

摘要：

用快速凝固气体雾化法制备了低钴系列贮氢合金MlNi4 .3 -xCoxMn0 .4 Al0 .3 (x =0 75 , 0 45 , 0 2 9, 0 1, Ml为富镧混合稀土 ) 并测试其电化学性能。气雾化法可显著提高贮氢合金电极的充放电循环稳定性 , x =0 45时合金的循环寿命与商用铸态合金的寿命相当。最大放电容量随着Co含量的增加 , 先增大后减小 , 在x=0 2 9时出现极大值 (30 4 4mAh/g) 。结合循环寿命和最大放电容量两个性能指标 , x =0 45时的合金具有良好的综合电化学性能。采用Rietveld法 (多晶衍射图形拟合法 ) 对其精细结构进行分析 , 合金仍保持母合金LaNi5的CaCu5型六方晶系结构 , 合金的晶胞体积对其循环寿命和最大放电容量起决定作用

关键词：

气体雾化;贮氢合金;钴;Rietveld法;

中图分类号： TG139.7

收稿日期：2001-01-02

基金：国家“8 63”计划资助项目 (863 715 0 0 4 0 2 3 0 );

Electrochemical Properties and Rietveld Analysis of Gas Atomized AB₅ Hydrogen Storage Alloys with Low Co Content

Abstract：

Hydrogen storage alloys MlNi 4.3- x Co x Mn 0.4 Al 0.3 ( x =0.75, 0.45, 0.29, 0.1, Ml=mixed RE) with low content of Co were prepared by gas atomization (GA) and the electrochemical properties were measured. The results show that the charge discharge cycle stability of the alloys can be greatly improved by GA method. The crystal stability of the alloy MlNi 4.3- x Co x Mn 0.4 Al 0.3 with x =0.45 made by GA is equal to that of as cast alloy with x =0.75. As content of Co increases, the maximum discharge capacity of as atomized alloys increases firstly and then decreases, and reaches the maximum value 304 4 mAh/g at x =0.29. Summarily, the alloy with x =0.45 exhibits good stability and discharge capacity. The fine structure of the alloys were analyzed by the Rietveld method. It shows that the structure of the alloys is of CaCu 5 type, and the cycle stability and discharge capacity of the alloys depend on the crystal cell volume.

Keyword：

Gas atomization; Hydrogen storage alloys; Cobalt; Rietveld;

Received： 2001-01-02

1984年Willems ^[1] 发现元素部分替代法能够显著改善 AB₅ 型贮氢合金的循环稳定性。自此, 用 AB₅ 型合金做成的二次 MH/Ni 电池, 因其比能量高、无记忆性效应、耐过充-放电性能及环保功能好, 一直被认为是替代传统 Cd/Ni 电池的首选材料, 在合金成分 ^[2] 、表面处理 ^[3] 、合金热处理 ^[4] 、制备工艺 ^[5] 及充-放电特性 ^[6] 等方面都得到了广泛的研究, 取得了重要进展, 在日本和美国已经实现产业化 ^[7] 。但由于成本较高, 在市场竞争中还无法全面占据主导地位, 其中合金中钴含量较高 (质量比大于10%) 是成本高的重要原因。因此, 目前世界范围内, 都在进行低钴贮氢合金的研究 ^[8] 。

传统铸造-破碎法制备的贮氢合金中, 一定的钴含量是保证循环寿命指标合格的前提。20世纪90年代以来, 国内开始研究用快速凝固方法制备 AB₅ 型贮氢合金 ^[9,10] 。快凝气雾化法的冷却速率为 10³~10⁴ K/s, 制得的合金粉末成分均匀、晶粒细小, 可大大提高合金电极的循环寿命 ^[11] , 这为用气雾化法制备低钴贮氢合金提供了可能性。本实验系用气雾化法制备低钴系列贮氢合金并测定其电化学性能, 用 Rietveld 法分析其精细结构, 探讨性能与精细结构之间的对应关系。

1 材料制备及测试方法

1.1 气体雾化贮氢合金制备

将混合稀土、镍、钴、锰、铝按MlNi_4.3-xCo_xMn_0.4Al_0.3 (x=0.75, 0.45, 0.29, 0.1) 的化学计量比, 真空中频感应熔炼, 在水冷铜模中浇铸成预合金锭。将预合金锭重新加热熔化并过热到预定温度后, 由高压氩气将金属液雾化成金属粉末。雾化后的合金粉再经筛分, 取颗粒直径 45~75 μm 的合金粉末作为电化学性能测定和 Rietveld 分析样品。

1.2 合金电化学性能测定

将贮氢合金粉与铜粉按 1∶4 (质量比) 比例均匀混合, 在压机上以 30 MPa 压成 Φ16 mm 的小片, 制成贮氢合金电极。以烧结式氧化镍电极为正极组装成开口电池, 电解液为 6 mol/L KOH 溶液。在 200 mA/g 恒电流条件下采用 BS-9300 二次电池性能检测装置测定贮氢合金粉末的放电容量和循环寿命。

1.3 X射线谱的测定及 Rietveld 分析

Rietveld 分析所用的X射线谱需要有足够高的强度 ^[12] 。本实验采用日本 MAC Science 公司生产的 18 kW, M18XHF 型转靶X射线仪, 以步进扫描的方式收集X射线谱。测试参数为50 kV, 200 mA, Cu K_α, Ge 弯晶单色器, 防发散狭缝 1°, 防散射狭缝 1°, 接收狭缝 0.15 mm, 阶梯扫描参数为 0.02°/步, 每步停留 4 s, 扫描范围为 10°~100°。用法国 Leon Brillouin (CEA-CNRS) 实验室 Jun Rodriguez-Carvajal 所编的 FullProf 结构精修程序进行Rietveld 精修。

2 结果及分析

2.1 低钴系列贮氢合金的电化学性能

2.1.1 合金的循环寿命

快速凝固气雾化方法能显著改善贮氢合金的充-放电循环稳定性, 在相同钴含量的合金 (x=0.75) 中, 电极循环 486 次后, 商用铸态容量下降为原来的 50.51%, 气雾化下降为 77.46%, 随着x值的减小, 合金循环稳定性降低 (图1) 。从图上可以看出, x=0.45 的气雾化合金的循环寿命与 x=0.75 的商用铸态合金相当, 前者经 486 次循环后容量下降为46.44%。

图1 MlNi4.3-xCoxMn0.4Al0.3合金的循环寿命曲线

Fig.1 Curves of cycle stability of MlNi_4.3-xCo_xMn_0.4Al_0.3alloys

2.1.2 合金的放电容量

合金的最大放电容量随着钴含量的增加先增大, 后减小 (见图2) 。对于 MlNi_4.3-xCo_xMn_0.4Al_0.3 (x=0.75, 0.45, 0.29, 0.1) 合金, 当 x=0.29 时出现最大值 304.4 mAh/g, 但此时的循环寿命指标不理想。随着钴含量的进一步提高, 合金容量开始下降, 但速度不快, 而循环寿命进一步改善, 当 x=0.45 时, 合金最大容量仍保持在 291.6 mAh/g, 但此时的循环寿命已提高到与商用铸态高钴合金相当的水平, 合金的综合性能达到了实用要求。

2.2 低钴系列贮氢合金的 Rietveld 法结构分析

2.2.1 LaNi5 的结构模型

LaNi₅ 具有 CaCu₅ 型层状结构, 简称 AB₅ 型, 具有以下晶体学性质 ^[13] :

六方晶系, 空间群 P6/mmm

晶格常数 a₀=0.5012 nm, c₀=0.3983 nm

原子坐标 La (1a) — (0, 0, 0)

Ni (2c) — (1/3, 2/3, 0) , (2/3, 1/3, 0)

Ni (3g) — (1/2, 0, 1/2) , (0, 1/2, 1/2) , (1/2, 1/2, 1/2)

其中, 1a, 2c, 3g 分别表示坐落在特殊等效点的原子占位。

图2 MlNi4.3-xCoxMn0.4Al0.3合金的放电容量曲线

Fig.2 Curves of discharge capacity of MlNi_4.3-xCo_xMn_0.4Al_0.3alloys

2.2.2 MlNi4.3-xCoxMn0.3Al0.4合金的XRD 图

选取 x=0.75, 0.45, 0.29, 0.1 对应的合金进行 XRD 分析研究, 其中 x=0.75 的合金包括商用铸态样品。测得的X射线衍射图谱如图3所示。比较图中各谱线可以看出, 气雾化样品的峰位跟铸态的相比略向低角度偏移, 峰稍宽化, 强度较低。根据晶体X射线学的知识 ^[14] 以及气雾化工艺的特点 ^[9] 可知, 气雾化使贮氢合金晶格常数变大, 晶粒细化, 内应力增加。另外, 从图上还看到, 无论铸态或气雾化合金都发生了双峰分离现象, 但并没有出现新物相, 仍然保持 CaCu₅ 结构, 只是出现了两套晶格常数, 其具体数值将在下面通过 Rietveld 计算得出。

两套晶格常数的出现, 可能是由于气雾化球形颗粒在冷却过程中, 外层与芯部的冷速不同导致相应部位合金的晶粒形态或应力状态不一样 ^[15] , 也可能与合金中晶界和晶内成分不均匀有关。无论其形成原因怎样, 两套晶格常数的出现, 在高熔点合金的气雾化中可能具有普遍意义, 因此有待于对其做进一步的研究。

图3 MlNi4.3-xCoxMn0.4Al0.3合金的XRD 图谱1—气雾化x=0.1;2—气雾化x=0.29;3—气雾化x=0.45;4—气雾化x=0.75;5—气雾化x=0.75

Fig.3 XRD charts of MlNi_4.3-xCo_xMn_0.4Al_0.3alloys

2.2.3 MlNi3.85Co0.45Mn0.4Al0.3 合金的 Rietveld 分析

该合金的 Rietveld 解析如下:

空间群 P6/mmm

原子坐标

La, Ce, Nd, Pr (1a) — (0, 0, 0)

Ni, Co, Mn, Al (2c) — (1/3, 2/3, 0) , (2/3, 1/3, 0)

Ni, Co, Mn, Al (3g) — (1/2, 0, 1/2) , (0, 1/2, 1/2) , (1/2, 1/2, 1/2)

原子占位几率——原子分数乘以 2c 和 3g 位的几率

采用相同物相的两套晶格参数进行结构精修。经 Rietveld 法计算机全谱拟合结果如下:a₁=0.5016327nm, c₁=0.4038929 nm;a₂=0.5040176nm, c₂=0.4057772 nm;R_WP (加权谱图-R因子) =13.1, R_P (谱图-R因子) =9.88;R_B1 (Bragg-R因子) =9.94, R_F1 (结构-R 因子) =9.98;R_B2=11.1, R_F2=11.7;单胞体积 V₁=0.0880 nm³, 占总体积的 49.72%;V₂=0.0892 nm³, 占 50.28%。

图4为 MlNi_3.85Co_0.45Mn_0.4Al_0.3合金样品的 Rietveld 结构修正拟合全图。上面是实验观测值, 中间为理论计算值, 下面是两者差值图, 从图中可见实验值同理论计算值吻合相当好。

图4 MlNi3.85Co0.45Mn0.4Al0.3合金的 Rietveld 分析图 1—实测值;2—计算谱;3—差谱

Fig.4 Charts of MlNi_3.85Co_0.45Mn_0.4Al_0.3alloy used for Rietveld analysis

2.2.4 五种合金的 Rietveld 分析结果比较

与以上的分析相类似, 经全谱拟合出 x=0.75, 0.29, 0.1 对应合金的 Rietveld 精细结构结果见表1, 其中 x=0.75 的合金包括铸态样品。

表1 MlNi4.3-xCoxMn0.4Al0.3系列合金的 Rietveld 分析结果

Table 1 Results of Rietveld analysis of MlNi_4.3-xCo_xMn_0.4Al_0.3alloys

合金			x=0.75 (铸态)	x=0.75	x=0.45	x=0.29	x=0.1
第一相	晶格参数	a₁/nm	0.500 496	0.501 485	0.501 633	0.500 729	0.500 125
	晶格参数	c₁/nm	0.405 836	0.405 007	0.403 893	0.403 461	0.402 641
	单胞体积V₂/nm³		0.08804	0.08821	0.08802	0.08761	0.08722
	占质量分数/%		84.81	68.72	49.72	49.85	43.18

第二相	晶格参数	a₂/nm	0.503 159	0.504 544	0.504 018	0.502 636	0.502 659
	晶格参数	c₂/nm	0.406 717	0.407 337	0.405 777	0.406 253	0.405 492
	单胞体积V₂/nm³		0.08917	0.08980	0.08927	0.08889	0.08873
	占质量分数/%		15.19	31.28	50.28	50.15	56.82

2.2.5 合金电化学性能与晶体结构的关系

从表1可以看出, 随着 Co 含量的降低, 气雾化贮氢合金的两套晶格常数都有下降的趋势, 晶胞体积都单调减小, 这与合金循环寿命随着钴含量的减少而变差的结果是一致的, 因为晶胞体积大者, 其循环寿命较高 ^[16,17] 。在4种雾化合金中, x=0.45 合金的晶胞体积与铸态 x=0.75 的比较接近, 这与它们的循环寿命差不多是相对应的。因此, 可以进一步认为, 在替代元素相同的情况下, 贮氢合金的循环寿命与其晶胞体积具有对应关系。

贮氢合金电极的工作过程是一个在晶胞间隙位置与外界不断交换氢原子的过程, 因此, 决定间隙空间大小的晶胞体积必定与合金最大放电容量有着直接的关系。但是, 与循环寿命不同, 最大放电容量与晶胞体积的关系并不是单调的, 而是先增大后减小, 在 x=0.29 时出现极大值。这与金属氢化物的稳定性有关, 晶胞体积小者, 贮氢量自然少, 但晶胞体积过大, 会导致氢化物过于稳定, 放电容量下降 ^[18] 。这有待于通过 P-C-T 曲线作进一步研究。