文章编号：1004-0609(2012)04-1147-09

SnO₂/Ni复合锂离子电池负极材料的制备及其电化学性能

陈  轩，刘继强，高明霞，刘永锋，潘洪革

(浙江大学 材料科学与工程学系, 杭州 310027)

摘  要：采用机械球磨法将纳米SnO₂和Ni粉末复合，作为锂离子电池负极材料。采用XRD、SEM、TEM和EDS分析球磨过程中材料结构和形貌的变化。对SnO₂/Ni复合负极材料的首次库仑效率、循环稳定性及CV曲线等进行测试分析。结果表明：将复合粉末球磨适当时间后，SnO₂和Ni可形成结合充分、颗粒尺寸细小、分布均匀的复合材料；SnO₂和Ni的复合可有效提高SnO₂的首次库仑效率和循环稳定性；SnO₂/Ni复合负极材料的循环稳定性随球磨时间的延长而增加，但电极的首次库仑效率随球磨时间的延长呈先增加后下降的趋势；Ni的引入有效减小了SnO₂在首次充放电循环过程中生成Li₂O的不可逆反应程度，并在随后的循环过程中部分以Li-O化合物的形式进行可逆反应。

关键词：锂离子电池；负极材料；球磨；电化学性能

中图分类号：TM912     　　     文献标志码：A

Fabrication and electrochemical properties of SnO₂/Ni composite anodes for lithium ion batteries

CHEN Xuan, LIU Ji-qiang, GAO Ming-xia, LIU Yong-feng, PAN Hong-ge

(Department of Materials Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

Abstract: Nano SnO₂ and Ni powders were ball-milled to form composites as anode materials for lithium ion batteries. The structure and morphology of the composites were analyzed and observed by XRD, SEM, TEM and EDS. The electrochemical properties, including the first coulumbic efficiency, cycle performance and CV curves, were tested. The results show that SnO₂ and Ni combine tightly, forming SnO₂/Ni composite with small particles. Nano-SnO₂ particles disperse uniformly in the Ni-based matrix. The combination of SnO₂ with Ni can obviously increase the first coulumbic efficiency and cycle stability of the anode. Moreover, with the increase of the ball-milling time, the first coulumbic efficiency of SnO₂/Ni anode first increases then decreases, while the cycle stability almost increases monotonously. The introduction of Ni can reduce effectively the irreversible reaction of SnO₂ and Li that forms Li₂O and also favors partial Li₂O to be reversible in the forms of Li-O compounds in the following cycles.

Key words: lithium ion batteries; anode materials; ball-milling; electrochemical properties

自20世纪90年代锂离子电池问世以来，作为商用的负极材料一直主要是碳材料。随着锂离子电池在高能量、长寿命和高功率电池领域需求的不断增加，对电极材料性能的要求日益提高。碳负极材料的理论容量仅为372 mA·h/g，已不能满足要求，因此，高容量锂离子电池负极材料的研究和开发极为迫切。Si基负极材料^[1-3]、过渡金属氧化物^[4-7]、Sn基负极材料^[8-11]等作为锂离子电池负极材料具有高达1~2 A·h/g或更高的理论容量，因而受到广大研究者的不断重视，但其首次不可逆容量大和循环衰退快等问题亟待解决。

纳米SnO₂具有高达1.8 A·h/g 的首次放电容量^[8]，是一种极具发展潜力的锂离子电池负极材料，但其首次不可逆容量也很高。SnO₂负极首次不可逆容量大的主要原因被认为是在首次放电过程中SnO₂与Li⁺反应生成了基本不可逆的Li₂O^[12]：

→               (1)

此外，电极材料与电解液反应在电极表面生成固体电解质界面(SEI)膜，消耗了部分Li⁺，导致电极的不可逆容量。而放电过程中Sn与Li⁺反应生成各种Li-Sn合金^[12]：

Sn+xLi⁺+xeLi_xSn (0≤x≤4.4)               (2)

上述过程导致严重的体积膨胀，使SnO₂电极易于开裂、粉化和剥落，失去电化学活性，导致较差的循环稳定性。因此，国内外学者采用多种方法，如通过减小SnO₂的尺寸、优化其微观结构和与其他材料复 合形成复合材料等以减小SnO₂的首次不可逆容量和提高其循环稳定性^[13-16]。在SnO₂中引入非活性/弱活性第二相，被认为是一种能有效抑止活性相的体积膨胀、提高电极材料循环稳定性的有效方法^[17-19]。

本文作者采用机械球磨法制备纳米SnO₂/Ni复合材料，拟通过Ni的引入，减少在首次充放电过程中Li₂O的生成和减小SnO₂在循环过程中的体积膨胀及使部分Li₂O分解并实现部分可逆，从而提高SnO₂负极的可逆容量及其循环稳定性。并对复合材料的制备工艺、结构及其电化学性能间的相关性进行分析研究。

1  实验

以商用纳米SnO₂为初始原材料，其形貌如图1所示。由图1可知，纳米SnO₂具有较规则的多边形外形，尺寸约为30 nm。将SnO₂和金属镍粉(粒径约为76 μm)按质量比1:1混合，进行高能球磨，制备SnO₂/Ni复合材料。采用不锈钢球磨罐及磨球，球料比为20:1，球磨转速为500 r/min，球磨时间为1~120 h。采用X射线衍射仪(XRD，Rigaku-D/MAX-2550PC型，日立公司生产)对所得产物进行物相分析，使用Cu K_α辐射源，波长为1.540 6 ?，Ni滤波片，XRD的功率参数为40 kV、20 mA，以步进扫描方式采集数据，步长为0.02°，每步计数时间为1 s。采用全谱拟合法计算样品中各相的相丰度、晶胞参数和晶粒尺寸。晶粒尺寸根据Scherrer公式计算：

                              (3)

式中：为晶粒(hkl)晶面对应的尺寸；β是衍射峰的半高宽；θ是布拉格角；λ为波长；k是常数，为0.9。球磨产物的形貌采用扫描电镜(SEM，S-4800，日本生产)和透射电镜(TEM，JEM-2110，日本生产)进行观察，成分及分布分别采用SEM和TEM下的能谱仪(EDS)进行分析。

图1  商业纳米SnO₂的TEM像

Fig. 1  TEM image of commercial nano-SnO₂ powders

SnO₂/Ni复合负极材料的电化学性能测试以CR2025型扣式电池为测试模型。以NMP为溶剂，将SnO₂/Ni复合材料、导电剂乙炔黑及黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比85:10:5调成浆料，搅拌混合均匀，均匀涂于泡沫镍上，并在110 ?C下真空干燥12 h，作为负极。负极上SnO₂/Ni的涂覆量约为5 mg。以锂片(纯度＞99.9%)为对电极，以Celgard2300聚丙烯多孔膜为隔膜，以1 mol/L LiPF₆的碳酸乙烯酯EC/碳酸二甲酯DMC(质量比为1:1)的混合溶液作为电解液。电池组装在德国MBRAUN公司生产LABSTAR手套箱中完成，手套箱中充满高纯氩气。电池装配完后立即用模具在粉末压片机上将电池壳封口。

对模拟电池进行恒电流充放电测试(Land电池测试系统，武汉市金诺电子有限公司生产)和循环伏安(CV)测试(Arbin-001 MITS 2.9-BT2000测试仪，美国生产)。电极充放曲线测试的电压范围为0.01~3.0 V(vs Li/Li⁺)，电流密度为50 mA/g。CV曲线的测试电压范围为0~3 V，扫描速率为0.1 mV/s。电化学性能测试温度均为25 ℃。

2  结果与分析

2.1  SnO₂/Ni复合材料的结构和形貌

图2所示为SnO₂与Ni经不同时间球磨后产物的XRD谱。由图2可见，球磨1 h后，产物主要还是由SnO₂(四方金红石)和金属镍(面心立方)组成。但随着 球磨时间的延长，SnO₂的衍射峰逐渐变宽变弱，球磨120 h后，SnO₂相的衍射峰基本消失。这主要是由于在球磨过程中SnO₂晶粒不断细化及非晶化引起的。此外，从XRD谱还可发现，当球磨时间达到10 h后，在镍的(111)晶面衍射峰的左侧出现了明显的新衍射峰，并随着球磨时间的延长，该峰的相对强度(相对于其他特征峰的强度)不断增强，且峰位不断向小角度方向移动，而镍相(111)晶面的特征峰强度则不断减弱，甚至基本消失。

图2  SnO₂和Ni经不同时间球磨后产物的XRD谱

Fig. 2  XRD patterns of SnO₂ and Ni ball-milled for different times

对经20和40 h球磨样品成分在SEM下采用EDS分析，结果如表1所列。由表1可见，球磨后样品中出现了较多的Fe及少量的Ni。这主要是在球磨过程中从球磨罐及磨球引入的。Fe和Cr的原子半径分别为1.71 ?和1.85 ?，比Ni的原子半径(1.62 ?) 大。由此推断，经不同时间球磨后，Ni相主峰明显向小角度方向的变化是由于生成了Ni-Fe-Cr固溶体。

表1  不同时间球磨的SnO₂/Ni样品成分的EDS测试结果

Table 1  Compositions of SnO₂/Ni composites prepared by different times of ball-milling detected by EDS

对样品的XRD数据结合Jade和Rietical162软件进行分析，产物中各相的含量及其晶胞参数列于表2。由于在球磨过程中SnO₂及Ni的非晶化，各相含量分析结果的准确性降低，但分析结果还是对球磨过程中材料结构演变的分析具有一定的指导作用。

从表2可知，随球磨时间的延长，SnO₂的晶粒尺寸((110)晶面)不断减小，但SnO₂的晶胞参数基本没有发生变化。与Ni同样具有面心立方结构的Ni基固溶体相的晶胞参数(a)比Ni的略大，并随球磨时间的延长不断增加，这也和Fe、Cr的固溶度增加相一致。计算的SnO₂相含量随球磨时间的增加而不断降低，这 与其在XRD谱上所表现的衍射峰强度不断减弱及宽化，并向非晶化转变相一致。

SnO₂和Ni经不同时间球磨后产物的SEM像如图3所示。球磨1 h后，镍颗粒与SnO₂颗粒基本还处于分离状态，没有形成有效结合(见图3(a))。当球磨时间为10和20 h时，镍颗粒与SnO₂已充分结合，但部分SnO₂/Ni颗粒团聚，其大小比经1 h球磨产物的要大 (对比图3(a)和(c))。球磨时间延长到40 h，SnO₂/Ni颗粒则又明显细化(见图3(d))。但随球磨时间进一步延长到80 h及以上时，很大一部分SnO₂/Ni颗粒又开始团聚长大(见图3(e)和(f))。

表2  SnO₂和Ni经不同时间球磨后产物中各相含量、晶体结构参数和SnO₂晶粒((110)面)尺寸

Table 2  Phase content, cell parameters and grain size of SnO₂ (face (110)) of products of SnO₂ and Ni ball-milled for different times

图3  SnO₂和Ni经不同时间球磨后产物的SEM形貌

Fig. 3  SEM images of products from SnO₂ and Ni ball-milled for different times: (a)1 h; (b) 10 h; (c) 20 h; (d) 40 h; (e) 80 h;     (f) 120 h

图4(a)、(b)和(c)所示分别为SnO₂和Ni经1、10和20 h球磨后产物的TEM像。从图4(a)可清楚地看到，经1 h球磨后多边形的SnO₂和Ni基本呈分离状态；球磨10 h后，SnO₂和Ni已基本结合成一体(见图4(b))；球磨20 h后，SnO₂和Ni已充分结合成为一体。图5所示为经20 h球磨后的SnO₂/Ni复合材料的TEM像及Ni、Sn和O元素EDS面分布。由图5可知，SnO₂在Ni基固溶体基体中分布均匀。SnO₂和Ni经10 h以上球磨后形成了SnO₂颗粒分布于Ni基固溶体基体的复合材料。

2.2  SnO₂/Ni复合电极材料的电化学性能

SnO₂与Ni经不同时间球磨后产物及商业纳米SnO₂的首次放电、充电容量和首次库仑效率列于表3。由于Ni基固溶体相为非脱嵌锂活性相，而在本实验中，表征SnO₂/Ni电极的比容量时电极质量包含了Ni的质量，因而复合材料电极的首次放电、充电容量均较商业纳米SnO₂的明显低，但其首次库仑效率比商业纳米SnO₂的(56%)明显增加。随球磨时间从1 h增加到10 h，SnO₂/Ni复合负极的首次库仑效率从61%增加到75%。球磨时间为20 h时，电极的库仑效率进一步增加到78%。但随球磨时间的进一步延长，材料的首次库仑效率反而有所下降，经120 h球磨后，复合材料的首次库仑效率降到66%。复合材料负极首次库仑效率改善的主要原因可能是SnO₂与Ni复合后，其在首次放电过程中形成的非活性Li₂O量减少。

图4  SnO₂和Ni经不同时间球磨后产物的TEM像

Fig. 4  TEM images of products from SnO₂ and Ni ball-milled for different times: (a) 1 h; (b)10 h; (c) 20 h

图5  SnO₂和Ni经20 h球磨后产物的TEM像及Ni、Sn和EDS元素面分布

Fig. 5  TEM image of product from SnO₂ and Ni ball-milled for 20 h (a) and its corresponding EDS plane maps of Ni (b), Sn (c) and O (d)

表3  不同时间球磨的SnO₂/Ni复合材料负极及商业SnO₂负极的首次放电、充电容量和首次库仑效率

Table 3  First discharge, charge capacities and first coulumbic efficiencies of anodes of SnO₂/Ni composites prepared by different times of ball-milling and commercial nano-SnO₂

SnO₂与金属镍经较短的时间(1 h)球磨后，由于镍和SnO₂在很大程度上处于分离状态，对改善SnO₂的首次库仑效率作用还较有限。但随球磨时间延长到  10 h，SnO₂与Ni的充分结合，Ni促进了部分由反应式(1)生成的Li₂O的分解。POIZOT等^[20]报道了在充 电过程中，Ni可使部分Li₂O发生分解，反应如下：

                 (4)

因而，Ni的引入有效提高了SnO₂的首次库仑效率。尤其在球磨20 h后，SnO₂与Ni有效结合，形成的SnO₂/Ni颗粒较细小，材料显示出最大的首次库仑效率及首次放电和充电容量。但随球磨时间的进一步延长，SnO₂非晶化倾向增大，SnO₂/Ni颗粒团聚，镍基相的成分发生了较大的变化，都可能是导致材料首次库仑效率及其首次放电、充电容量反而降低的原因。

图6(a)和(b)所示分别为初始纳米SnO₂电极和SnO₂/Ni复合材料电极的循环性能曲线。由图6可见，纳米SnO₂虽然其首次放电容量大，但其循环衰退非常快，经20次循环后，其容量仅为140 mA·h/g。SnO₂与Ni复合后，其循环稳定性得到明显改善，尤其是球磨时间增加到40 h及以上。在30次循环后，经1 h球磨的样品其容量仅为100 mA·h/g，而经40和80 h球磨样品的容量分别为175 mA·h/g和225 mA·h/g。复合材料电极循环稳定性的改善一方面是由于Ni与Li₂O反应，使部分Li₂O分解进入可逆循环，提高了SnO₂的利用率；另一方面，SnO₂/Ni复合材料中各相的晶粒细化甚至非晶化在一定程度上缓冲了放电过程中生成Li-Sn合金(见式(2))产生的体积膨胀。

图6  纳米SnO₂电极与经不同时间球磨的SnO₂/Ni复合材料电极的循环性能

Fig. 6  Cycle performance of anodes of pristine SnO₂(a) and SnO₂/Ni composite(b) prepared by different ball-milling times

图7(a)和(b)所示分别为纳米SnO₂电极和SnO₂与Ni经20 h球磨获得的复合材料电极的前三次循环的充放电曲线。从图7(a)可见，SnO₂电极在首次放电过程中，在约0.85 V存在一较宽的放电平台，在随后的循环中，该平台基本消失，该平台主要对应于反应式(1)。此外，在0.8~0.5 V间又出现一较小的放电平台，随后放电电压不断下降，直至截止电压。该低电压区域的反应主要对应于反应式(2)，形成不同类型的Li-Sn合金。此外，SEI膜的形成也通常在0.8 V左右的电压范围。而对于SnO₂/Ni复合电极，首次放电曲线上位于0.85 V左右的放电平台明显减小，并且在第二和第三次循环的放电过程中该平台也基本消失。这初步说明了Ni的添加可减少反应式(1)的不可逆性。在SnO₂电极的充电曲线上，不管是首次还是在随后的循环中，均出现了两个较明显的平台，一个基本位于0.5~1.0 V，该低电位区的充电平台对应于Li-Sn合金中Li的脱出；另一个出现在1.0~2.0 V范围，该平台应为Li₂O中Li脱出的反应。而对于SnO₂/Ni复合电极的充电曲线，除了0.5~1.0 V电压范围的电压平台明显减小，在1.0~2.0 V和2.0 V以上区域还可见两个充电平台。相比于SnO₂电极，SnO₂/Ni复合电极中高电位区域的充电容量相对于低电位区域的充电容量增加，这也进一步说明Ni促进了在首次放电过程中形成的Li₂O在充电过程中的部分分解，部分进入可逆循环。

图7  纳米SnO₂电极与经20 h球磨的SnO₂/Ni复合材料电极的前三次充放电曲线

Fig. 7  Discharge/charge curves of 1st three cycles of pristine SnO₂(a) and SnO₂/Ni composite prepared by 20 h of ball- milling(b)

图8(a)和(b)所示为纳米SnO₂电极和经20 h球磨的SnO₂/Ni复合材料电极的循环伏安曲线。从图8(a)可见，纳米SnO₂电极在首次循环时，在约0.65 V和0.75 V的位置各出现强度很大的还原峰，这和SnO₂电极在首次放电过程中在该电压范围出现的两个放电平台也相对应，此电压区的反应主要来自于反应式(1)。此外，该峰包含的反应可能还有SnO₂颗粒表面与电解液生成钝化膜(SEI)的反应。但是该峰在随后的循环中都没有出现，也进一步说明该反应具有很大的不可逆性。在第二、三次循环中，取而代之的在约0.85 V出现了可逆的还原峰，该电压范围的还原峰被认为是部分Li又生成了Li-O化合物^[21]。由其不同的反应电位可知，其生成的化合物与首次放电过程中形成的Li₂O有所不同，其相对应的氧化反应(脱锂反应)出现在1.3 V。该还原氧化反应具有较好的可逆性。与该还原氧化峰对应的电位在其放电和充电曲线上也出现了平台(见图7(a))。循环伏安曲线中在0.3 V以下的反应均为Li-Sn合金生成的反应，不同的峰位对应于不同程度的嵌锂反应。而对于SnO₂/Ni复合电极，在约0.65 V出现的不可逆还原峰很弱，表明复合电极的首次不可逆容量明显降低。此外，在复合电极上没明显了生如SnO₂电极中位于0.85 V的还原反应，但在约1.3 V处仍存在氧化峰。此外，在更高的电位(约1.6 V)出现了还原峰，与之相对应，在约2.1 V处出现了一个氧化峰。根据KANG等^[4]的报道，这对氧化还原峰对应于Ni作为催化剂对Li₂O的部分可逆氧化还原反应 (反应式(4))。SnO₂/Ni复合电极中氧化还原反应对的电位与其充放电曲线上出现的平台也有很好的一致性。可见，Ni的存在改变了Li₂O的分解和形成Li-O化合物的方式和过程，并使SnO₂/Ni复合材料电极的首次库仑效率及循环性能得到有效提高。

图8  纯纳米SnO₂电极(a)和SnO₂/Ni复合材料电极(球磨  20 h)(b)前三次循环的CV曲线

Fig. 8  CV curves of 1st three cycles of anodes of commercial SnO₂(a) and SnO₂/Ni composites prepared from 20 h of ball- milling(b)

尽管球磨过程中Ni与球磨罐和磨球中的Fe、Cr合金元素发生了一定程度的固溶，但生成的Ni基固溶体减小了SnO₂在循环过程中发生的体积膨胀，可有效分解SnO₂在首次循环过程中生成的部分Li₂O，减小SnO₂电极的首次不可逆容量，并在随后循环过程中使部分Li-O化合物具有可逆的脱嵌锂特性，提高电极的循环稳定性。

3  结论

1) 纳米SnO₂在与金属Ni的球磨过程中，随球磨时间的延长，其晶粒不断细化甚至非晶化。经10~20 h球磨后，SnO₂已与镍颗粒有效结合，并在Ni基体中均匀分布，但部分SnO₂/Ni颗粒存在团聚。随球磨时间延长到40 h，SnO₂/Ni颗粒明显细化和均匀化，但进一步延长球磨时间，大部分SnO₂/Ni颗粒反而又团聚长大。球磨过程中由于球磨罐和磨球中的Fe及Cr的少量固溶，初始的Ni在一定程度上成为Ni基固溶体。

2) SnO₂与Ni的球磨复合形成的SnO₂/Ni(Ni基固溶体)复合电极的首次库仑效率相比于球磨前的纳米SnO₂电极(56%)有明显提高。但随球磨时间的延长，呈现出先增大再减小的变化。在球磨时间为10~20 h时，样品的首次库仑效率得到明显提高，为76%~78%。SnO₂与Ni复合后其循环稳定性也得到明显提高，且随球磨时间的延长，其循环稳定性增加。对电极的CV曲线及其充放电曲线的分析研究表明，SnO₂/Ni复合电极首次放电过程生成Li₂O的不可逆性比SnO₂电极的要弱得多，Ni有效促进了Li₂O的分解，并在随后的循环中以不同于Li₂O的Li-O化合物的形式实现部分可逆脱嵌锂反应。

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(编辑 龙怀中)

基金项目：浙江省自然科学基金资助项目(Y4080190)

收稿日期：2010-05-20；修订日期：2011-12-20

通信作者：高明霞，副教授，博士；电话：0571-87952615；传真：0571-87952615；E-mail: gaomx@zju.edu.cn