DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2015.08.002

载金黄铁矿新型捕收剂2-甲基-5-己基黄药捕收性能及其作用机理

孙忠梅¹，孙春宝¹，王纪镇²，李绍英¹

(1. 北京科技大学 土木与环境工程学院，北京，100083；

2. 东北大学 资源与土木工程学院，辽宁 沈阳，110004)

摘要：通过对2种不同地点、不同含金品位黄铁矿的单矿物和实际矿石浮选试验，研究新型捕收剂2-甲基-5-己基黄药(ZJ-6)与丁基黄药对比下的含金黄铁矿捕收性能。利用红外光谱分析和紫外吸附量测试等技术以及浮选理论研究新型捕收剂ZJ-6的作用机理和构效关系。研究结果表明：新药剂ZJ-6的波长明显比常规黄药的高，说明随着黄药碳链碳原子数增加，药剂的亲固能力明显提高，而当碳原子数大于4个时，药剂的亲固能力变化较小，本文设计的新药剂通过改变碳链长度和非极性基的电子效应，增加疏水性能的同时增加了药剂的亲固能力，提高药剂捕收性能。

关键词：含金黄铁矿；新药剂；基团电负性；浮选；捕收剂；红外光谱；紫外光谱

中图分类号：TD 923             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2015)08-2778-07

Mechamism and flotation performance for collector 2-methyl -5- hexyl xanthate on gold-bearing sulfide ore

SUN Zhongmei¹, SUN Chunbao¹, WANG Jizhen², LI Shaoying¹

 (1. School of Civil and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;

2. School of Materials & Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China)

Abstract: The performance of a novel collector 2- methyl -5- hexyl xanthate was evaluated for the flotation tests using pyrite and ores containing different gold grades from two different deposits in comparison with butyl xanthate. Using FTIR, UV-vis spectroscopy and flotation theory, the mechanism of new collector ZJ-6 and structure-activity relationship were studied. The results show that the maximum absorption wavelength of the new collector ZJ-6 peaks at larger value is higher than that of other collectors. The affability of collectors to sulfide significantly increases with the increase of alkyl chain length till butyl, and from then on only slight difference is observed. In other words, by modulating the alkyl chain length and the electronic effect of nonpolar groups, the affability of collectors to sulfide compounds and hydrophobicity can be enhanced, and hence the performance of collectors is improved.

Key words: gold-bearing sulfide; new reagent; group electronegativity; flotation; collector; FTIR; UV-vis spectroscopy

黄铁矿和毒砂是自然界中常见的硫化矿物，通常与其他硫化矿物共生。黄铁矿矿石是中国硫资源的主体，也是金等贵金属的主要载体矿物^[1]。由于它在成矿过程中多产生在碳酸盐或硅酸盐岩石里，因而大量伴生着硅、钙质的脉石。在我国的金矿资源中，“卡林型”或“微细浸染型”是我国第二大金矿类型，属难选矿石^[2-3]。金呈微细粒分散状赋存于黄铁矿、砷黄铁矿等矿物中，且载金矿物与脉石矿物嵌布粒度极小，为微细粒浸染型金矿石，给选别造成严重困难。含金硫化矿物浮选研究着重于高选择性捕收剂的研究^[4-6]。所用捕收剂主要有巯基阴离子型，如黄药、胺醇黄药、苯胺黑药、丁铵黑药、乙硫氨等；硫代酯类如OS-43，OS-747，OSN-43类的黄原酸酯、黄原酸丙稀酯、甲基硫胺酯、丁基黄原酸丙睛酯、硫氮酯类(例如酯105)等。胺类阳离子捕收剂乙硫代乙胺氯化物(HTA)也是研究黄铁矿和毒砂浮选行为的捕收剂。本文作者采用常规浮选药对含金黄铁矿可浮性进行分析，同时，对新药剂ZJ-6进行纯矿物及实际矿物进行对比试验，采用红外光谱理论分析和紫外表面药剂吸附量进行检测分析，对新浮选药剂的浮选效果进行理论分析。

1  实验材料和实验方法

1.1  实验材料

本次试验样品采自回龙金矿和紫金山金矿，纯矿物由原矿磨矿-摇床获得，摇床精矿经真空烘干即为本次试验的纯矿物样品，其纯度为98%。回龙金矿属微细粒浸染型金矿，黄铁矿含金品位43.5 g/t，因此，选出的精矿以金品位计算回收率；紫金山金矿属的黄铁矿含金品位为1 g/t左右，选出的硫精矿以硫的品位计，2种不同品位、不同地区的黄铁矿代表不同性质的黄铁矿。常规药剂均为工业级，新药剂为分析纯的化学药剂实验室合成而得。实际矿石多元素分析结果及矿物组成情况见表1和表2。

1.2  实验方法

纯矿物浮选试验在XFG型挂槽式浮选机中进行，每次取2.0 g矿样，加入40 mL蒸馏水，经实验室超声清洗机超声清洗5 min，静置，抽出上清液。将清洗过的单矿物加入浮选槽，加40 mL蒸馏水，调浆    1 min后，用HCl或NaOH调节pH，加入所需要的浮选药剂，浮选4 min，浮选机转速为1 600 r/min。实际矿物试验在XFG-1.5升浮选槽中进行，每次实验矿量600 g，泡沫产品和槽内产品分别烘干、称质量、分析，计算回收率。纯矿物浮选试验流程见图1。

表1  多元素分析结果(质量分数)

Table 1  Results of elementary analysis      %

表2  主要矿物组成(质量分数)

Table 2  Composition of mineral         %

图1  浮选试验流程

Fig. 1  Flowsheet of flotation test

2  新药剂合成

合成原理^[7-8]见如下反应式：

新药ZJ-6色谱分析结果见图2及表3。

图2  ZJ-6色谱分析

Fig. 2  ZJ-6 Chromatographic analysis

表3  ZJ-6色谱分析结果

Table 3  ZJ-6 Chromatographic analysis results

由图2和表3可以得出：制得的药剂ZJ-6的峰面积达到了180万，而普通黄药的峰面积通常为120万。

3  结果与讨论

3.1  捕收剂种类和用量对比试验

对硫化矿捕收剂的研究国内外均进行了大量的工 作^[9-11]，Y89是目前国内矿业领域普遍认可浮选硫化矿有效捕收剂，对金属硫化物的全流浮选效果很好。为了对比各种常用黄药类捕收剂和ZJ-6对黄铁矿捕收性能的影响，以回龙金矿黄铁矿纯矿物和紫金山金矿黄铁矿为原料进行捕收剂用量试验。试验结果见图3和图4。

从图3和图4可知：新药ZJ-6对回龙金矿的含金黄铁矿和紫金山的黄铁矿纯矿物都有很好的浮选效果，当药剂浓度为0.02 mmol/L时，ZJ-6捕收剂对回龙和紫金山黄铁矿可得到42.64 %和43.5%的回收率，而其他药剂中只有异戊黄达到了30.14 %和42%的回收率。对回龙黄铁矿，其他药剂都没形成矿化层上浮，对紫金山黄铁矿的浮选效果也不理想。与Y89、戊黄和丁黄相比，新药具有更好的捕收性能。

图3  捕收剂对回龙黄铁矿纯矿物浮选的影响

Fig. 3  Influence of different collectors on flotation of Huilong pure pyrite

图4  捕收剂种类对紫金山黄铁矿纯矿物浮选的影响

Fig. 4  Influence of different collectors on flotation of Zijinshan pure pyrite

3.2  pH对捕收性能影响

在大多数矿山中，黄铁矿是被抑制的对象^[12-13]，Beattie等^[14-16]发现：当矿浆 pH 大于 7 时，用氧化剂双氧水、次氯酸钠或NaOH作调整剂时毒砂被抑制，而黄铁矿不被抑制。本文中黄铁矿是金的载体矿物，所以是被选择的对象。矿浆pH试验中，捕收剂用量为0.1 mmol/L，2号油用量为5 mg/L，采用氢氧化钠调节矿浆pH。试验结果见图5和图6。

从图5和图6可知：ZJ-6与丁基黄药的适宜pH范围都是在酸性及弱碱性环境中。由于实际矿矿山生产采用酸性条件时，对设备等需要进行防腐，因此，都会选择在碱性条件下实现。对于回龙黄铁矿，当pH为7~10时，黄铁矿的回收率虽然有下降趋势，但是回收率仍在70%以上(除戊基黄药外)；当pH增加到12时，回收率下降明显，其中采用捕收剂Y89时，黄铁矿回收率降至40%；采用捕收剂丁基黄药时，黄铁矿回收率降至25%。此时，采用捕收剂ZJ-6，黄铁矿回收率仍有78%。紫金山黄铁矿矿浆pH结果表明：随着碱度的增大，回收率均有下降趋势，当pH为10时，ZJ-6药剂的回收效果最好，可达到94%，再增大矿浆pH时，几种药剂的回收率均会下降，但ZJ-6的回收率仍然是较高的。因此，在高碱环境下，ZJ-6的捕收剂效果较其他黄药优势明显。

图5  矿浆pH对回龙黄铁矿纯矿物浮选的影响

Fig. 5  Influence of pH on flotation of Huilong pure pyrite

图6  矿浆pH对紫金山黄铁矿纯矿物浮选的影响

Fig. 6  Influence of different pH on flotation of Zijinshan pure pyrite

3.3  浮选时间对捕收性能影响

在纯矿物浮选体系中，黄铁矿的可浮性仅受捕收剂用量的影响，黄铁矿颗粒上浮的概率与体系中黄铁矿的密度有关，在浮选的最初阶段，黄铁矿密度大，所以浮选速率大。在反应后阶段，药剂作用矿物表面的性能就会影响最终回收率。浮选速度会影响整个选矿技术指标。对评价浮选过程，分析各种影响因素、改善浮选工艺、改进浮选设计，有利于浮选槽和浮选回路的最佳化控制。图7和图8所示为回龙和紫金山的黄铁矿纯矿物浮选时间试验结果。

从图7和图8可知：在相同药剂用量的试验条件下，新药剂ZJ-6与常规药剂Y89、丁基黄药和戊基黄药3种药剂对比，随着浮选时间的延长，回收率均明显提高，但是ZJ-6的效果最明显，浮选1 mim时，可得到66%的回收率；延长浸出时间至7 min时，ZJ-6的浮选回收率最高，因此，ZJ-6具有高浮选速率、高回收率的效果。

图7  不同药剂与浮选时间对回龙黄铁矿浮选的影响

Fig. 7  Influence of different collectors and time on flotation of Huilong pure pyrite

图8  不同药剂与浮选时间对紫金山黄铁矿浮选的影响

Fig. 8  Influence of different collectors and time on flotation of Zijinshan pure pyrite

3.4  ZJ-6对实际矿石的闭路浮选

为了进一步验证新药性能，进行了回龙金矿实际生产矿样的浮选对比试验。试验采用常规药丁黄与新药剂ZJ-6相同用量对比，试验结果见表4和表5。

针对紫金山矿区的实际矿样，在1次粗选+1次扫选+3次精选浮选闭路试验流程，药剂用量完全相同的条件下，捕收剂采用新药剂ZJ-6 与丁基黄药对比，可获得比丁基黄药的硫精矿产率高0.34%，硫回收率高3.35%，而且硫品位基本相当，对于紫金黄铁矿，新药剂具有比丁黄更好的浮选效果。

对于回龙金矿，采用1次粗选+3次扫选+3次精矿闭路试验流程，在药剂用量相同的条件下，新药剂ZJ-6比丁基黄药的浮选效果更加明显，金的回收率高7.12%，尾矿金品位降至0.68 g/t，远低于采用丁基黄药的尾渣品位1.07 g/t。

表4  回龙金矿闭路试验结果

Table 4  Test results of close flotation on Huilong mine

表5紫金山金矿闭路试验结果

Table 5 Test results of close flotation on Zijinshan mine

4  机理研究

4.1  红外光谱分析和吸附量测试分析

捕收剂在硫化矿物表面吸附机理的研究中表明矿物的可浮性与矿物中Fe—S键特性和矿物表面元素含量有关^[17]。

本次试验纯矿物试验与实际矿石浮选试验表明，ZJ-6具有良好的浮选性能，比丁黄药和Y89等已使用的捕收性更强，浮选速度也较快。为进一步探索新药作用机理，本文通过红外光谱和理论分析研究药剂作用机理^[7]。ZJ-6及其与黄铁矿作用后的红外光谱如图9所示。

从图9可知：ZJ-6的主要吸收峰为在1 100~1 172 cm^-1处的C—O—C伸缩振动峰，在1 070和1 012 cm^-1处也有明显的吸收峰，此处为C=S键的伸缩振动峰,证明ZJ-6具有黄原酸基团，属于黄药类捕收剂。当黄药与黄铁矿相互作用后，黄铁矿出现了ZJ-6的吸收峰，说明ZJ-6在黄铁矿表面发生了吸附。当ZJ-6在黄铁矿表面吸附后，C=S的伸缩振动峰由原来的1 070 cm^-1降至1 029 cm^-1处，C—O—C的伸缩振动峰增至1 150~1 270 cm^-1处，说明黄铁矿与ZJ-6之间发生了强烈的化学反应。

图9  ZJ-6及其与黄铁矿作用的红外光谱分析

Fig. 9  Infrared spectroscopy of ZJ-6 with pyrite

4.2  黄药碳链结构与其性能的定量关系

浮选药剂研究一般采用前线轨道理论和QASR^[18-19]等方法。药剂结构性能关系的研究是药剂分子设计理论的重要组成部分，而浮选药剂基团电负性是其性能的常用判据，王淀佐^[7]以基团电负性定性分析了极性基结构与浮选药性能的关系，然而对非极性基的电子效应并不能完全按计算极性基团电负性的公式进行。本文基于研究基团电负性的方法，通过紫外光谱吸收峰波长以及“离子百分数”计算公式研究并验证了新药剂的设计思路。波长与电负性的关系、离子百分数与电负性的关系分别如式(1)和(2)所示。

               (1)

       (2)

式中：a和b为常数；λ为波长；χ为电负性；f为离子百分数；χ_A为χ_B分别为原子A和B的原子电负性。

由式(1)和(2)可知：吸收带波长越大，电负性越小，矿物与药剂成键的离子性越低，即共价性越强。研究表明，硫化矿捕收剂主要以共价键与矿物作用。由此可见：吸收带波长越大的黄药类捕收剂，与矿物作用能力越强，捕收能力可能越好。

乙黄药、丁黄药、戊黄药、Y-89、ZJ-6的标准曲线以及吸收带波长如图10所示。

由图10可知：乙黄药与丁黄药的波长相差较大，而丁黄药、戊黄药和Y-89波长相差较小，新药剂ZJ-6的波长又有明显提高。这说明黄药的碳链碳原子数由2个增加到4个时药剂的亲固能力明显提高，而当大于4个后亲固能力变化较小，本文设计的新药剂通过改变碳链长度和非极性基的电子效应，使得药剂的波长有所提高，也就增强了药剂的亲固能力。

综合以上理论分析可知：ZJ-6具有黄原酸基团，属于黄药类捕收剂，因而，ZJ-6的非极性基团是导致其性能与丁黄药、Y-89等黄药类捕收剂性能差别的主要原因。ZJ-6的碳链含碳原子数为7，疏水性好于含有4个碳原子的丁黄药以及含有6个碳原子的Y-89。此外，非极性基还可以通过诱导效应影响极性基的电子效应，碳原子数越多以及支链越靠近极性基对极性基的供电子能力越强，导致极性基与矿物活性原子形成化学键的共价性越强，即药剂的亲固能力越强，浮选速度更快。图2~4表明：随着碳原子数的增加，药剂的捕收剂能力增强；更为重要的是，在强碱性条件下，ZJ-6的捕收性明显优于丁黄药，说明在与换药与OH^-的竞争吸附中，ZJ-6的吸附能力更强，证明本文理论推理的正确性。总之，ZJ-6的碳链长，非极性基的诱导效应更强，从而使得该新药剂对含金黄铁矿的捕收性能优于丁基黄药。

图10  黄药标准曲线及吸收峰

Fig. 10  Standard curve and absorption peaks of xanthate

5  结论

1) 新型黄药类捕收剂ZJ-6具有良好的捕收性能，其色谱结果显示，其峰面积达到了180万，超出普通黄药60万。

2) ZJ-6与丁基黄药的适宜pH范围都是在弱碱性环境中。采用丁基黄药浮选，pH为10时，浮选效果下降明显，说明高碱下黄铁矿受到了抵制；但是采用ZJ-6药剂后，黄铁矿的回收率下降较少，仍有较高的回收率，受高pH的影响较小。

3) 针对紫金山矿样和回龙实际矿样，与丁基黄药相比，ZJ-6回收率分别高出3.35%和7.12%，对回龙金矿，新药剂ZJ-6的浮选效果更加明显，其对金的回收率比丁基黄药提高了7.12%，尾矿金品位降至0.68 g/t，远低于采用丁基黄药的尾渣品位1.07 g/t。

4) ZJ-6的吸收峰波长为381.6 nm，明显高于其他黄药，其亲固能力明显提高。碳链含碳原子数为7，非极性基的诱导效应更强，因此，对于黄铁矿的浮选具有更好的捕收效果。

参考文献：

[1] Chandra A P, Garson A R. The mechanism of pyrite oxidation and leaching[J]. Surface Science Reports, 2010, 65(9): 293-299.

[2] Forrest K, Yan D, Dunne R. Optimization of gold recovery by selective gold flotation for copper-gold-pyrite ores[J]. Minerals Engineering, 2001, 14(2): 227-241.

[3] 刘源, 侯中建, 李定武. 我国卡林型金矿研究现状[J].四川地质学报, 2013, 33(2): 132-136.

LIU Yuang, HOU Zhongjian, LI Dingwu. Present situation of research into carlin-type gold deposits in China[J]. Acta Geologica Sichuan, 2013, 33(2): 132-136.

[4] 张泾生, 阙煊兰. 矿用药剂[M]. 北京: 冶金工业出版社, 2008: 169-221.

ZHANG Tingsheng, QUE Xuanlan. Mining agents[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2008: 169-221.

[5] 童雄. 强化贵金属金的选矿化学提取微生物浸出和深加工的新技术与新工艺[J]. 金属矿山, 2005(增刊2): 94-96.

TONG Xiong. New techniques and processes for intensifying separation chemical extraction bioleaching and deep processing of precious metal gold[J]. Metal Mine, 2005(Suppl 2): 94-96.

[6] 朱建光, 朱一民. 2010年浮选药剂的进展[J]. 有色金属选矿部分, 2011(3): 54-63.

ZHU Jianguang, ZHU Yimin. The development of flotation reagents in 2010[J]. Nonferrous Metals (Mineral Processing Section), 2011(3): 54-63.

[7] 王淀佐. 浮选药剂作用原理及应用[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1982: 40-123.

WANG Dianzuo. Function and application of flotation agent[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1984: 40-123.

[8] 张行荣, 魏明安, 郑桂兵, 等. 硫氨酯类浮选药剂合成新方法研究[J]. 现代矿业, 2013(10): 12-23.

ZHANG Xingrong, WEI Mingan, ZHENG Guibing, et al. Study on a new method of synthesis for thiocarbammate flotation reagents[J]. Express Information of Mining Industry, 2013(10): 12-23.

[9] 马鑫, 钟宏, 王帅, 等. 硫化矿捕收剂的研究进展[J]. 应用化学, 2012, 41(10): 1791-1795.

MA Xin, ZHONG Hong, WANG Shuai, et al. Research on the sulfide ore collectors[J]. Applied Chemical Industry, 2012, 41(10): 1791-1795.

[10] GU Guohua, SUN Xiaojun, LI Jianhua, et al. Influences of collector DLZ on chalcopyrite and pyrite flotation[J]. Journal of Central South University of Technology, 2010, 17(2): 285-288.

[11] 汤玉和, 汪泰, 胡真. 铜硫浮选分离药剂的研究现状[J]. 材料研究与应用, 2012, 6(2): 100-103.

TANG Yuhe, WANG Tai, HU Zhen. Research progress of flotation agents for Cu-S separation flotation[J]. Materials Research and Application, 2012, 6(2): 100-103.

[12] Woods R. Electrochemical potential controlling flotation[J]. Mineral Engineering, 2003, 72(3): 152-162.

[13] Mermillod-Blondin R, Kongolo M, Donato P. Pyrite flotation with xanthate under alkaline condition-application to environment desulphurization[J]. Centenary of Flotation Symposium Brisbance, 2005(5): 683-692.

[14] Beattie M, Poling G. Flotation depression of arsenopyrite through use of oxidizing agents[J]. Mineral Processing and Extractive Metallurgy, 1988(3): 5-21.

[15] Moses C, Herman J. Pyrite oxidation at circum neutral Ph[J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 1991, 55(91): 471-482.

[16] 沈述保, 唐明刚. 含砷难处理金矿浮选研究进展[J]. 黄金科学技术, 2014, 22(2): 63-66.

SHEN Shubao, TANG Minggang. Research progress of the arsenic-containing refractory gold flotation[J]. Gold Science and Technology, 2014, 22(2): 63-66.

[17] 罗仙平, 付丹, 吕中海. 捕收剂在硫化矿物表面吸附机理的研究进展[J]. 江西理工大学学报, 2009, 30(5): 5-9.

LUO Xiangping, FU Dan, L Zhonghai. Research on the surface adsorption mechanism of sulfide ores and its progress[J]. Journal of Jiangxi University of Science and Technology, 2009, 30(5): 5-9.

[18] 孙伟, 杨帆, 胡岳华, 等．前线轨道在黄铜矿捕收剂开发中的应用[J]. 中国有色金属学报, 2009, 19(8): 1524-1532.

SUN Wei, YANG Fan, HU Yuehua, et al. Application of frontier orbital in developing new collectors of chalcopyrite[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2009, 19(8): 1524-1532.

[19] 杨帆. 新型黄铜矿捕收剂的QSAR研究及其在药剂开发中的应用[D]. 长沙: 中南大学资源加工与生物工程学院, 2009: 12-35.

YANG Fan. The research of new collectors QSAR on chalcopyrite and development of flotation reagents[D]. Changsha: Central South University. School of Minerals Processing and Bioengineering, 2009: 12-35.

(编辑  赵俊)

收稿日期：2014-08-13；修回日期：2014-10-20

基金项目(Foundation item)：“十二五”国家科技支撑计划项目(2012BAB10B08)(Project (2012BAB10B08) supported by the Natural Science and Technology Pillar Program During the 12th “Five-year” Plan Period)

通信作者：孙忠梅，博士，高级工程师，从事复杂多金属矿选矿分离工艺研究；E-mail：szm760214@163.com