中国有色金属学报 2004,(11),1789-1798 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.11.001
无铅锡基钎料合金设计和合金相图及其计算
乔芝郁 谢允安 曹战民 袁文霞 孙勇 祁更新
北京科技大学物理化学系,北京科技大学物理化学系,北京科技大学物理化学系,北京科技大学物理化学系,昆明理工大学材料冶金工程学院,昆明理工大学材料冶金工程学院 北京100083 ,北京100083 ,北京100083 ,北京100083 ,昆明650093 ,昆明650093
摘 要：
阐述了无铅钎料合金设计的原则,讨论了合金相图及其计算在无铅锡基钎料合金设计中的作用。利用相图计算技术筛选了可能代替Pb Sn共晶钎料合金的Sn Zn In三元(x(Zn)<0.11,x(In)=0.10～0.14)和Sn Zn In Ag四元(x(Sn)=0.800,x(In)=0.090,x(Zn)=0.075,x(Ag)<0.049)无铅锡基钎料合金。初步讨论了用相图计算技术在富Sn四元Sn Zn In Ag无铅钎料合金基础上,添加Bi,Sb等低熔点金属和微量Ce,La等稀土元素以降低贵金属In和Ag的含量,进一步提高无铅锡基多元合金钎料的综合性能和性能价格比。
关键词：
钎料合金 ;无铅钎料 ;相图 ;相图计算 ;
中图分类号： TG422
作者简介： 乔芝郁(1938),男,教授,博士生导师.;
收稿日期： 2004-04-20
基金： 国家自然科学基金资助项目(50071009); 云南省科技攻关计划资助项目(2002GG07);
Design of lead-free solder alloy and alloy phase diagram calculation
Abstract：
The principles for lead-fsee solder alloy design and the importance of phase diagram study as well as the calculation of phase diagram(CALPHAD) approach in the lead-free solder alloy design are discussed. Based on CALPHAD approach two potential lead-free solder alloys, i.e., the Sn-Zn-In(x(Zn)＜0.11, x(In)=0.100.14)ternary alloy and the Sn-Zn-In-Ag(x(Sn)=0.800, x(In)=0.090, x(Zn)=0.075, x(Ag)＜0.035)quaternary alloy are recommended as lead-free solder alloy instead of the Pb-Sn eutectic solder alloy. The further work for decreasing the content of In and Ag in Sn based Pb-free multi-component alloy with excerlent properties is brief discussed.
Keyword：
solder alloy; Pb-free solder; phase diagram; CALPHAD;
Received： 2004-04-20
Pb-Sn合金具有较低的熔化温度, 而且价格低廉, 作为焊接材料使用已有相当长的历史。 20世纪初, Pb-Sn钎料进入电子工业, 成为电子线路焊接的主要钎料。 近几十年内, 含铅钎料的应用进一步扩大, 主要应用在结构件焊接和电子元器件连接两方面。 随着人类社会和文明的发展, 制造工业对材料的选择不仅要考虑产品性能、 可靠性和成本, 环境保护和人类保健问题也成了重要的权衡因素。 Pb-Sn合金作为焊接材料使用虽已有几千年的历史。 但是, 铅及铅化合物属剧毒物质, 长期广泛地使用含铅钎料会给人类环境和安全带来不可忽视的危害。 美国, 欧洲和日本正在制订相应的法律和严格的日程全面禁止使用含铅钎料, 各大公司都不仅把“无铅”当成宣传口号, 而且正在大力付诸实践, 以便适应新的环保政策, 并以此作为市场竞争的手段
[1 ]
。
由于铅污染问题日益受到人们的重视, 材料科学工作者面临着用无铅钎料取代传统Pb-Sn钎料的挑战, 无铅钎料的研究和开发已成为材料科学的前沿课题之一。 由于传统Pb-Sn钎料不仅具有性能优异和成本低廉的特点, 而且在长期的使用过程中形成了一整套成熟完整的使用工艺, 因此新型无铅钎料必须具有能与含铅钎料相媲美的性能, 并且能在一定程度上适应传统Pb-Sn钎料的焊接工艺。 这给新型无铅钎料的研究带来更大的困难。 另外, 由于新型钎料的使用伴随新型焊剂的开发, 亦增加了研究的难度。 随着现代高集成度、 高性能电子电路设计的发展, 焊接点越来越小(10-4 ～10-5 mm3
[2 ]
), 而所需承载的力学、 电学和热学负荷却越来越大, 对其可靠性要求日益提高。 传统的Pb-Sn钎料由于抗蠕变性能差
[3 ]
, 已开始不能满足电子工业对其可靠性的要求。 因此新型高性能钎料的开发研究是电子工业发展的迫切需要。
1 无铅钎料合金的设计原则
无铅钎料合金的设计需要考虑多方面的因素: 合金的熔化温度、 可焊性、 导电和导热性、 扩散系数、 弹性模量及力学强度、 抗蠕变性、 抗疲劳性、 抗腐蚀性等性能。 另外, 加工性能、 价格、 资源等亦是重要考虑因素。 生产和应用无铅钎料合金的工艺流程也应接近传统生产制造工艺。 37Pb-63Sn(质量分数, 下同)共晶钎料合金的熔点183 ℃和适应钎料合金与母材铜基底良好结合关系是由Pb-Sn钎料发展起来的钎料系统的两个基本特征, 无铅钎料合金的研制也应该首先考虑这两个基本特点。 由表1可见, 由于Pb-Sn合金钎料的力学性能相当低, 大多数可用的无铅钎料合金的强度均大于Pb-Sn钎料合金的强度。
基于上述分析作为Pb-Sn共晶钎料合金代用品的无铅钎料合金设计的基本原则应是:
1) 无铅钎料合金的熔化温度应尽可能接近37Pb-63Sn共晶钎料的熔点183 ℃, 以满足现有工艺配套设备和电子元件热适应性的要求。
2) 熔化温度范围(液相线和固相线温度差)一般不大于20 ℃。 需要指出的是二元合金相图中液相线温度仅是钎焊工艺操作温度的参考值, 锡基二元钎料合金熔点的基础应是其固相线温度, 该温度决定钎料合金的软化点和应用温度安全值的极限, 因此合金的液相线和固相线温度差, 即熔化温度范围愈接近愈好。
3) 钎料合金和Cu基底良好的润湿性和流动性, 具有良好的可焊性。 尽管在存在固/液界面反应的情下问题要复杂得多, 但是可焊性与熔融钎料与母材间的接触角仍有密切关系。 根据扬氏方程
[4 ]
cos θ =(σ sg -σ sl )/σ lg (式中 σ sg 、 σ sl 、 σ lg 分别为固-气, 固-液, 液-气界面的表面张力)可知, 在基底材料固定的情况下, 熔融钎料合金表面张力σ lg 降低则接触角θ 减小, 润湿性提高, 可焊性更好。 此外, 锡基无铅钎料合金组份的设计应优化控制金属Sn与Cu基底的反应生成金属间化合物, 以避免钎料合金与Cu基底的接触部都消耗在与Cu基底的反应上, 从而降低钎料合金的流动性和铺展性。
4) 钎料合金的相组成和金相组织结构简单, 合金在使用温度范围内不存在相转变
[5 ]
。
2合金相图、 相图计算和无铅钎料合金设计
众所周知, 相图是合金设计的基础, 前节中钎料合金设计基本原则的实现都离不开相图的指导。 由二元合金相图集
[5 ]
提取的有关数据(表2)提供了有可能取代37Pb-63Sn共晶合金钎料的Sn基二元合金, 表中熔化温度与183 ℃接近的只有Sn-Cd(176 ℃), Sn-Tl(168 ℃)和Sn-Zn(198.5 ℃) 共晶合金。 Cd和Tl的毒性比Pb更大, 仅有Sn-Zn二元共晶合金可予考虑, 但如表1所示其耐蚀性和润湿性差。 表1列出了37Pb-63Sn共晶合金钎料和几种已经在工业中应用的传统统无铅钎料(用于分步焊接的57Bi-43Sn共晶合金; 用于低温焊接的49Sn-51In合金和用于光纤封装抗疲劳焊接的80Au-20Sn合金等)的性能对比, 显然没有一种现有二元无铅钎料能在性能和工艺上完全取代37Pb-63Sn共晶合金钎料。
表1 铅锡钎料和几种无铅钎料性能比较 [1]
Table 1 Comparison of properties between Pb-Sn solder and some Pb-free solders
[1 ]
w /%Melt point/
Advantage
Disadvantage
183
Good comprehensive properties, low cost
Grain coarsening, liable to creep
139
High mobility
Strain rate-sensitive, poor wetting
221
High strength, creep resistance
Higher melting point, higher cost
120
Good wetting
Too low melting point, poor plasticity, higher cost
199
High strength, abundant resource
Poor wetting, poor corrosion resistance
245
Creep resistance, high strength
Too high melting point
278
Creep resistance, corrosion resistance
Brittle, too high melting point, high cost
表2 若干锡基二元合金(Sn-M)及其特征 [5]
Table 2 Some Sn-based binary alloys and their characteristics
[5 ]
Eutectic
w /%x /%M terminal
Sn-Pb
183
37.00
26.10
1.30
28.10
221
3.50
3.80
11.50
228
0.55
2.40
1.50
217
10.00
6.30
4.30
139
57.00
43.00
3.10
0.20
176
32.20
33.45
0.50
0.24
227
0.70
1.30
9.00
120
51.00
48.30
7.50
11.30
231
0.12
0.25
19.18
230
0.45
0.50
18.60
228
0.50
0.80
8.30
250
10.00
9.75
12.20
168
43.60
31.00
12.70
199
9.00
14.90
0.28
由相图可知, 在Sn-Zn二元共晶合金中添加第三组元可以使液相线温度从198.5 ℃继续下降, 此外表2中第四栏端际固溶度的大小也是一项重要的参数, 有端际固溶度形成且固溶度大意味着添加第三组元不致过早出现过低温度的三元共晶合金(如Sn-Zn-In三元共晶温度为108 ℃)。 因此在Sn-Zn二元共晶合金的基础上通过加入第三、 第四……组元是设计熔化温度接近183 ℃且性能(润湿性等)优于37Pb-63Sn共晶合金钎料的基本途径。 文献
[
6 ]
也基于以下3点理由指出新型高性能无铅钎料应该是多元合金: 1) 已有的Sn基无铅钎料的熔点(或液相线和固相线温度)或是太高, 或是太低, 或是液、 固相线温度相差太大; 2) 二元共晶合金的力学性能有可能通过添加多种合金元素得到提高; 3) 通过优化熔剂和钎料合金化提高可焊性。 因而寻求综合性能优越和工业成本适当的多元无铅钎料合金是新型无铅钎料设计的一大特点, 而其基础仍然是多元合金相图。
尽管日趋精密的近代实验技术大幅提高了合金相图实验测定的可靠性, 但即使测定1个三元系相图的实验工作量也是相当可观的, 更何况大量(如50个元素组成的三元合金系可达19 600)具有潜在用途的三元和高元体系。 由CALPHAD方法
[7 ]
获得的计算相图, 由于热力学和相图的高度自洽等一系列优点, 使CALPHAD方法成了溶液理论和模型及相图研究最活跃的领域之一。 CALPHAD方法的发展在推动了溶液(液态溶液和固态溶液)模型研究的同时, 多元多相平衡计算方法, 数据库和计算软件的完善以及具有实用价值的多元体系计算相图的构筑和CALPHAD方法在物理性质(如表面张力, 粘度等)预测中的应用使CALPHAD方法成了材料设计、 冶金和化工等过程模拟的重要工具
[8 ,9 ]
, 使相平衡研究真正成了材料设计的一部分
[9 ]
。
文献
[
10 ]
利用THERMO-CALC软件对Ag-Bi, Ag-Cu, Ag-Sn, Ag-Sb, Bi-Cu, Bi-Sn, Bi-Sb, Sn-Zn和Sn-Cu二元相图进行优化计算并建立了数据库。 在假设没有三元或更高元交互作用的前提下, 利用计算结果对Sn-Bi-Sb, Sn-Bi-Cu和Sn-Ag-Sb等三元系的液、 固相线温度进行了预测。 结果表明对于没有三元或更高元交互作用的Sn-Bi-Sb, Sn-Bi-Cu, Sn-Ag-Sb系合金, 预测值和实测值基本一致。 而对于有三元交互作用的Sn-Ag-Cu-Zn系合金则相差较大, 显然如果能将三元及更高元交互作用引入计算模型, 则可以提高预测精度。 Lee等
[11 ]
用CALPHAD方法指导Sn-Ag-In-Bi-Sb-Cu钎料合金的研究, 设计了熔点低于210 ℃, 熔化温度范围小于20 ℃, 具有较好润湿性的Sn-2.76Ag-0.65Cu-3Sb-3.75In-5Bi 的无铅钎料合金。 最近美国的Chen, Chang和日本的Liu, Ishida将Panda相图计算软件
[12 ]
和无铅钎料合金数据库(包括Pb, Bi, Sn, Sb, Cu, Ag, Zn, In等元素)
[13 ]
相结合联合开发了无铅钎料合金相图计算软件。 CALPHAD技术已成为新型无铅钎料合金设计的重要手段, 利用相图计算技术进行新型无铅钎料合金体系的优化计算以指导新型无铅钎料合金的设计是当今无铅钎料研究和开发的另一重要特点。
3三元Sn-Zn-In无铅钎料合金的设计
如前节所述在Sn-Zn二元共晶合金的基础上通过加入第三、 第四……组元是设计熔化温度接近183 ℃且性能(润湿性等)甚至优于37Pb-63Sn共晶合金钎料的基本途径, 综合考虑环保、 资源和性能价格比等因素, 能作为第三组元加入Sn-Zn二元共晶合金的元素也仅有In, Bi, Sb, Ag等。 In是我国的富有资源, In的加入将可改善Sn-Zn二元共晶合金的润湿性, 因此首先用相图计算技术设计了熔化温度接近183 ℃有可能替代37Pb-63Sn共晶合金钎料的无铅三元Sn-Zn-In钎料合金。
在用DTA, DSC和XRD方法实验测定Sn-Zn-In三元合金相图
[14 ]
的基础上, 谢允安, 乔芝郁等
[15 ]
和Cui等
[16 ]
分别优化计算了该三元合金相图。 图1所示为用CALPHAD技术计算的Sn-In-Zn三元合金系液相面正交投影及等温线图, 3个四相平衡反应分别为
U 1 : Liquid +bct(Sn) = SnIn_γ +hcp(Zn) (456 K)
U 2 : Liquid +tet(In) = SnIn_β +hcp(Zn) (397 K)
E : Liquid = SnIn_β + SnIn_ γ +hcp(Zn) (382 K)
计算的三元共晶点温度382 K与实验测定结果(108 ℃
[13 ]
)相一致。 值得注意的是Sn-In-Zn三元合金系中的零变量点U 1 对应的温度455 K
[16 ]
和451 K
[15 ]
与37Pb-63Sn共晶钎料合金的熔点(183 ℃)十分接近。 但是Cui等
[16 ]
基于杠杆定律的计算表明合金U 1 在冷却过程中会析出大量的有碍于熔接强度的软化合物(soft compound)SnIn_γ , 而且Scheil计算
[16 ]
也表明由于偏析形成的三元共晶也大大地扩展了该合金的熔化范围, 因此尽管合金U 1 的熔点十分接近37Pb-63Sn共晶钎料的熔点183 ℃, 但并不是合适的能代替37Pb-63Sn共晶合金的无铅钎料合金。
为了研究确定Sn-In-Zn三元合金中熔点为456 K(183 ℃)、 凝固温度范围为20 ℃可能代替37Pb-63Sn共晶钎料的合金成分, 用CALPHAD技术计算了Sn-In-Zn三元合金456 K和436 K的等温截面, 分别如图2和3所示。 比较Sn-In-Zn三元合金456 K和436 K的等温截面图可以看出, 熔点为183 ℃、 熔化温度范围不大于20℃的合金含In量应为10%～14%(摩尔分数)(质量分数为10.2%～14.3%), Zn含量应小于11%(摩尔分数)(质量分数为6.4%), 合金的固态相组成为SnIn_γ +hcp两相, 熔化过程中没有相变发生。 显然In含量为10%～14%(摩尔分数)(质量分数为10.2%～14.3%), Zn含量小于11%(摩尔分数)(质量分数为6.4%)的Sn-Zn-In合金是可能取代37Pb-63Sn二元共晶钎料的候选合金。 但是考虑到In的价格昂贵, 进一步的研究必需通过添加其他元素降低合金中In的含量。
图1 Sn-In-Zn三元系液相面正交投影及等温线图
Fig.1 Projection of liquidus and isothermal curves of Sn-In-Zn ternary system
钎料合金的表面张力与钎料可焊性有密切关系, 是进行新型无铅多元合金钎料成分设计中要考虑的重要因素之一。 尽管在化学润湿的条件下界面反应控制润湿过程, 但对于特定的母材(如Cu)钎料液相合金表面张力的变化仍反映了液相合金钎料对母材润湿性的变化, 钎料液相合金表面张力越小, 将有利于钎料液相合金对母材(如Cu)的润湿性。
CALPHAD技术的迅速发展使由相图和热力学实验数据提取合金熔体的热力学模型参数的方法已日趋完善, 溶液数据库也已储存了大量热力学自洽的溶液相热力学数据。 显然, 如果能利用这些数据预测多元合金和熔体的物理性质, 建立多功能的数据库具有十分重要的学术和应用价值。 最近Tanaka等
[17 ,18 ,19 ,20 ,21 ]
基于Bulter方程
[22 ]
将热力学数据库应用于计算二元铁基液态合金、 熔盐熔体及Fe-Cr-Ni三元液态合金表面张力, 取得了好的结果。 基于Bulter方程和热力学数据库作者也建立了可以系统计算高温熔体(液态合金, 熔盐, 熔渣和熔锍)表面张力的模型和计算程序STCBE(surface tension calculation based on Bulter equation)及STCGM(surface tension calculation based on geometric model)
[23 ,24 ,25 ,26 ,27 ,28 ]
。 图4所示为运用STCBE程序计算的523 K In-Sn-Zn三元合金的等表面张力曲线
[28 ]
, 该三元合金523 K的等表面张力曲线的形状比较复杂, 在靠近Sn -Zn边存在一个局部最高点, 而在富Zn角靠近In -Zn边存在局部最小点。 富Zn角的表而张力随成分变化最大, 富In角的变化最小, 而在富Sn角的表面张力变化不十分显著。 在Sn含量大于90%的成分范围内, 表面张力的变化约为0.58～0.59 N/m。 富Sn角的等表面张力曲线间的距离几乎相等, 且与Sn含量相等的等成分线近于垂直, , 因此可以推断在该区域, 表面张力沿Sn含量相等的等成分线呈近似线性变化, 随In含量的增加表面张力降低, 液态In-Sn-Zn钎料合金对Cu母材的润湿性增大。
图2 Sn-In-Zn三元系456 K等温截面
Fig.2 Isothermal section of Sn-In-Zn ternary system (456 K)
图3 Sn-In-Zn三元系436 K等温截面
Fig.3 Isothermal section of Sn-In-Zn ternary system(436 K)
图4 In-Sn-Zn合金等表面张力曲线(523 K)
Fig.4 Calculated iso-surface tension curves of In-Sn-Zn ternary system (523 K)
4Sn-Zn-In-Ag四元系富Sn角的相关系
组成Sn-Zn-In-Ag四元合金相关的6个二元系在文献
[
15 ,
29 ,
30 ]
及文献
[
31 ,
32 ]
中都已有了准确的热力学模型参数进行描述, 4个三元系中的Ag-Sn-Zn和In-Sn-Zn三元系的液相都引入了三元交互作用参数
[16 ,30 ]
, 为Sn-Zn-In-Ag四元系的计算积累了足够的二元和三元系热力学模型参数。 为了给Sn-Zn-In-Ag四元无铅钎料合金成分设计提供更多的指导性相平衡数据, 利用CALPHAD技术的预测功能进行四元相图的预测计算是有重要意义的。 由于缺乏三元系Ag-In-Sn和Ag-In-Zn液相的三元交互作用参数数据和Sn-Zn-In-Ag液相的四元相互作用参数数据, 进行Sn-Zn-In-Ag四元系富Sn角的相关系计算时做了以下假设:
1) 溶液相中的三元相互作用系数L Ag, In, Sn 、 L Ag, In, Zn 和四元相互作用参数L Ag, In, Sn, Zn 为0。
对于Sn-Zn-In-Ag四元系富锡角的计算, 溶液相主要指液相和bct(Sn)相。 只要在计算的成分范围内, 所涉及的液相中各合金组元的含量不高, 这一假设不会带来大的偏差。 由于计算的是富锡角的相平衡, 因此是可以满足这一要求的。 而bct(Sn)相中合金元素Ag、 In、 Zn的含量相当低, 因此三元、 四元相互作用系数对热力学平衡计算的影响也会相当小, 忽略其影响是可以接受的。
2) 在计算成分范围内, 合金中没有三元或四元新相存在。 各二元系中的二元中间相的三元、 四元扩展很小, 可以忽略。
基于以上的假设, 首先计算了Sn-Zn-In-Ag四元系相图的富锡角在456 K的相关系。 90%Sn-Zn-In-Ag(456 K)截面相关系的计算结果如图5所示。 由图可以看出, 成分处于该截面的合金在456 K时, 已完全为固相。 因此可以确定在该截面的合金熔点均大于183 ℃, 在这个成分截面中寻找熔点为456 K的无铅钎料是不可能的。
图6所示为80%Sn-Zn-In-Ag (456 K)截面的相关系计算结果。 该截面固相部份的相区关系与90%Sn-Zn-In-Ag (456 K)截面的类似。 不同的是在In含量大于9%, Ag含量小于4.9%的区域内出现了液相的单相区。 成分位于该截面液相区内的合金的熔点不会大于456 K(183 ℃), 图中液相区合金的熔点为456 K。 该截面中存在液相区, 说明在富锡角寻找熔点为183 ℃(456 K)的无铅钎料是可能的。 但是, 由图6还可看出, 满足183 ℃熔点要求的合金中的银含量是相当低的。 特别是, 液相线在近Zn-In成分轴部分, 贴近该轴迅速向In角扩展。 可以由此推断, 当合金中In、 Zn含量比不变时, 液相中的银含量的微量增加将显著提高合金的熔点。
图7和图8所示分别为80%(摩尔分数) Sn-Zn-In-Ag截面在436 K和310 K温度下的相关系计算结果。
5四元Sn-Zn-In-Ag无铅钎料合金成分的选择
Sn-Zn-In-Ag四元系富锡角的相关系计算结果表明, 在该体系中不存在锡含量大于90%(摩尔分数)而熔点为183 ℃的合金(见图5)。 但含锡量为80%(摩尔分数)的截面中存在熔点为183 ℃的合金(见图6)。 而组成该四元系的其他3种元素中, Ag和In的价格都较昂贵。 从成本的角度考虑, 这两种元素的含量应尽可能低。 图6的结果表明, 在80%Sn的截面中, 只有当In含量不小于9% 时, 合金的熔点才有可能等于183 ℃。 而增加合金中Ag含量, 使该截面中熔点为183 ℃的合金成分迅速向富铟端延伸, 使合金成本增加。 因此, 在保持微量Ag以改善合金组织和机械性能的前提下, 应尽量降低合金中的Ag含量。
图5 90%Sn-Zn-In-Ag (456 K) 截面计算结果
Fig.5 Calculated phase relation of isopleth of 90%Sn of Sn-Zn-In-Ag quaternary system (456 K)
图6 80%Sn-Zn-In-Ag (456 K) 截面计算结果
Fig.6 Calculated phase relations of isopleth of 80%Sn of Sn- Zn-In-Ag quaternary system (456 K)
图7 80%Sn-Zn-In-Ag (436K) 截面计算结果
Fig.7 Calculated phase relation of isopleth of 80%Sn of Sn-Zn-In-Ag quaternary system (436 K)
图8 80%Sn-Zn-In-Ag (310 K) 截面计算结果
Fig.8 Calculated phase relation of isopleth of 80%Sn of Sn-Zn-In-Ag quaternary system (310 K)
对比图6和7可以知熔点为183 ℃, 且在436 K完全凝固(即熔化温度范围为20 ℃)的合金成分范围含Sn为80%, In含量为9.0%～12.5%, Zn含量为7.5%～11.0%, Ag含量<4.9%。
比较图7和8可以发现, 当Sn为80%, In含量约在9.0%～12.5%范围内, Ag含量<4.9%的合金在436 K和310 K保持相同的相组成(SnIn_γ +hcp(Zn)), 即合金在436～310 K的温度范围内不发生相转变。 固态下, 该成分范围内的相组成为SnIn_γ 相和hcp(Zn)相, SnIn_γ 相为主要组成相, hcp(Zn)相的含量较少。 由于相图中液相与液相+SnIn_γ +hcp(Zn)三相区直接邻接, 因此SnIn_γ 相和hcp(Zn)相是同时从液相中析出, 最后的结晶组织应类似共晶组织。 Sn、 In在hcp(Zn)相中的固溶度很小, 如能进一步确定Zn在SnIn_γ 相中的固溶度也很小, 则可以推断合金的固态组织具有较高的稳定性, 即组织不易粗化。 如果在凝固过程形成的是hcp(Zn)相弥散分布于SnIn_γ 相基体的组织, 则效果最佳。
由Sn-Z-In-Ag四元系523 K(250 ℃)温度下富Sn角表面张力的计算结果
[28 ,30 ]
可知, 在80%Sn-Zn-In-Ag截面中成分的变化对表面张力的影响不显著, 因而通过改变成分降低钎料熔体表面张力, 从而提高可焊性的潜力不大。
6 结论和展望
1) 利用CALPHAD技术初步筛选了熔点183 ℃, 熔化温度范围不大于20 ℃, 合金和Cu基底有良好的润湿性, 合金的相组成和金相组织结构简单, 在使用温度范围内不存在相变的37Pb-63Sn共晶钎料的替代品Sn-Zn-In三元(x (Zn)≤0.11, x (In)=0.10～0.14)和Sn-Zn-In-Ag四元(x (Sn)=0.8, x (In)=0.09, x (Zn)=0.075, x (Ag)≤0.035, Ag含量越低越好, 但应保持微量Ag以改善合金组织和机械性能)无铅钎料合金。 本研究表明CALPHAD技术是无铅钎料合金成分和组织设计及润湿性评估的十分有效的方法, 也是钎料合金和基底界面反应预测
[33 ,34 ]
的工具。
2) 无铅钎料合金的成分和组织设计只是开发无铅合金钎料的第一步, 具有实际开发前景的富Sn四元Sn-Zn-In-Ag无铅合金钎料需要更准确的实验研究和量化计算的支持, 其中包括合金和接点的组织结构分析、 力学性能研究、 其他物理和化学性能的测试以及合金性能和价格比的分析等。
3) 就本研究筛选的富Sn四元Sn-Zn-In-Ag无铅合金钎料而言, 由于In的价格昂贵, 高的In含量导致工业成本过高。 进一步的研究应在该合金的基础上通过添加低熔点的Bi和Sb以降低In含量至性能和价格比达到可接受的水平; 通过添加微量稀土元素(Ce, La)等进一步提高富Sn无铅多元合金钎料的综合性能也是进一步研究的课题。 无疑研究的出发点仍然首先应该是富Sn无铅多元合金相图, 而CALPHAD技术仍是十分有效的工具。
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