DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.04.035

新型螯合捕收剂COBA结构与捕收性能的关系

蒋玉仁 胡岳华 曹学锋

  中南大学矿物工程系!长沙410083  

摘 要：

开发合成了一种新型廉价螯合捕收剂COBA , 研究了它对一水硬铝石和高岭石的捕收活性、结构性能关系及作用机理。结果表明 :COBA对一水硬铝石的捕收能力强 , 而对高岭石的捕收能力弱 , 具有比水杨羟肟酸更好的选择性。其性能差异主要是由极性基结构差异即电负性、拓扑连接指数、断面尺寸和疏水性所引起的。COBA对一水硬铝石的捕收机理为 :其分子中的 3个O原子通过化学成键与矿物表面Al原子形成了两环螯合物

关键词：

COBA;捕收剂;一水硬铝石;高岭石;结构-性能关系;

中图分类号： TD923

收稿日期：2001-02-28

基金：国家重点基础研究发展规划项目 (G19990 64 90 1-1);国家自然科学基金资助项目 ( 5 990 40 0 6);

Synthesis and structure-activity relationships of carboxyl hydroxidoxime in bauxite flotation

Abstract：

Carboxyl hydroxidoxime (COBA) , a new cheap chelating collector, was synthesized and characterized. Its collecting effect on oxide minerals such as diaspore and kaolinite, structure-activity relationship were studied, and collecting mechanism was also investigated. Carboxyl anhydride, hydroxylamine and sodium hydroxide were mixed in mixture solvent of methanol and water, stirred at 40～45?℃ for 6～8?h, and separated by distillation, acidification and recrystallation to obtain COBA in 86.2% yield with purity of 97.8%. The flotation tests show that the collecting ability of COBA is strong for diaspore than for kaolinite, and it possesses higher selectivity of collecting on comparison with o hydroxyl benzohydroxidoxime (HOBA) as a collector. The reason of which is that COBA has higher group electronegativity, larger topological connectivity index, larger polar group diameter and stronger hydrophobility comparing to HOBA. Furthermore, some evidence indicates that double ring chelating compound is formed by chemical adsorption between the three oxygen atoms in COBA and the aluminium atom on the surface of diaspore. Thus, COBA may become a new type of selective collector for obverse flotation to remove Al Si minerals from bauxite.

Keyword：

carboxy benzohydroxidoxime; collector; diaspore; kaolinite; structure and activity relationship;

Received： 2001-02-28

我国一水硬铝石型铝土矿贮量丰富, 具有高铝高硅、 高铝硅比的资源特点, 主要脉石矿物为铝硅酸盐, 其中又以高岭石为主。 国家“九五”攻关期间, 曾进行了阴离子捕收剂浮选分离铝土矿的深入研究 ^[1,2] , 并成功实现了正浮选分离, 使“选矿-拜耳法”低成本生产氧化铝成为可能。 但常规阴离子捕收剂药耗大、 选择性差。 因此, 进一步完善正浮选工艺, 研制和开发经济实用的新型高效浮选剂, 特别是高选择性捕收剂仍然是铝土矿浮选分离的一个重要课题。

浮选剂结构-性能理论和浮选实践表明 ^{[3,4,5,6,7,8,9]} , 螯合捕收剂是一类选择性较好的药剂, 在氧化矿浮选分离中, 羟肟酸类捕收剂是最成功的一类螯合浮选剂, 其中C₇～C₉羟肟酸和水杨羟肟酸对氧化铜矿、 赤铁矿、 黑钨矿、 锡石、 针铁矿、 钙钛矿、 铌铁矿和稀土矿等都有很好的浮选效果。 本文作者采用C₇～C₉羟肟酸和水杨羟肟酸浮选分离一水硬铝石和高岭石时, 发现水杨羟肟酸对一水硬铝石有较好的选择性捕收作用。 但由于水杨羟肟酸 (以下简称HOBA) 的生产原料水杨酸本身就是一种昂贵的精细化工产品, 经过酯化和羟氨亲核取代两个反应步骤后, 其价格已变得十分昂贵, 从而限制了其工业应用。 本文作者旨在开发一种价格低廉的铝土矿浮选分离新型螯合捕收剂, 通过选用来源广泛、 成本低廉的化工原料, 巧妙地运用一步反应合成了一种含羧基和羟肟基的多官能团有机化合物 (以下简称COBA) , 对一水硬铝石和高岭石的浮选性能结果表明: COBA具有比HOBA更好的捕收选择性。

1 实验

1.1 主要试剂与矿样

COBA为自制产品, 结构式如式 (1) 所示。 由廉价原料经一步反应合成, 合成产率86.2%。 在Shimadzu HPLC-6A型高效液相色谱仪上采用面积归一化方法分析其纯度为97.8%, 在Nicolet FTIR-740型傅立叶变换红外光谱仪上采用KBr压片法测定其IR谱中出现3 209 cm^-1, 3 011 cm^-1 (O-H) , 3 388 cm^-1 (N-H) , 1 674 cm^-1 (C=O) 等特征吸收峰。

盐酸和氢氧化钠为化学纯试剂, 用作pH调整剂; 松醇油和HOBA均为工业品, 前者用作起泡剂, 后者作为与COBA性能对比的捕收剂。

实验所用单矿物样为一水硬铝石和高岭石, 均取自河南小关。 块矿经锤碎、 手选和瓷球磨, 制成粒度小于104 μm的单矿物样。 一水硬铝石含79.22% Al₂O₃, 2.55% SiO₂; 高岭石含37.70% Al₂O₃, 48.81% SiO₂。

1.2 研究方法

浮选试验在XFG挂槽浮选机中进行, 浮选槽容积为30 mL, 每次用矿样3.0 g, 使用一次蒸馏水调浆, 起泡剂用量固定为50 mg/L。 试验过程为: 在浮选槽中加入矿样和水, 搅拌1 min, 调节矿浆pH至所需值后, 依次加入捕收剂搅拌2 min、 加入松醇油搅拌1 min, 然后浮选收集泡沫产品5 min。 泡沫产品和槽内产品分别经过滤、 烘干和称重后, 按泡沫产品质量占泡沫产品和槽内产品质量和的百分比计算矿物回收率。

动电位采用Zeta plus动电位测定仪进行测量。 测量过程为: 将单矿物样用玛瑙研钵研磨至5 μm左右, 用一次蒸馏水配成0.5%左右的矿浆溶液, 搅拌5min, 调节矿浆pH至所需值后, 取5次样进行测量。 取5次测量结果的平均值作为该pH值下的动电位值。

2 实验结果与讨论

2.1 浮选性能

COBA用于一水硬铝石和高岭石两种矿物浮选时, 回收率与矿浆pH值及与其用量之间的关系分别如图1和图2所示。

从图1可知, 对一水硬铝石, COBA的捕收能力在酸性矿浆中随pH值的升高而增加, 在碱性矿浆中随pH值的升高而降低, 在中性pH条件下最强, pH 6左右时一水硬铝石的浮选回收率达到95%。 对高岭石, COBA在碱性矿浆中捕收能力略强于酸性矿浆, 但在整个pH范围内, 高岭石的浮选回收率均不超过25%, 反映了COBA对高岭石的捕收能力弱。 图2中, 增大COBA用量, 两种矿物的回收率均有不同程度的增加, 一水硬铝石在COBA用量200 mg/L左右、 高岭石在300 mg/L左右时浮选回收率不再增加。 图1和图2的结果表明: COBA对一水硬铝石和高岭石两种矿物显示出良好的捕收选择性。

图1 COBA对矿物的浮选回收率与pH的关系

Fig.1 Effects of pH value on flotation recoveries of two minerals with COBA as collector atconcentration of 200 mg/L

图2 COBA用量对矿物浮选回收率的影响

Fig.2 Effects of COBA concentration on flotationrecoveries of two minerals at pH 6.2

为比较COBA和HOBA的性能, 考察了HOBA浮选一水硬铝石和高岭石两种矿物时, 矿物回收率与矿浆pH值及与其用量之间的关系, 结果分别示于图3和图4。

对比图3和图1及图4和图2的结果可知, HOBA对两种矿物的浮选行为与COBA大致相同, 不过HOBA对一水硬铝石的可浮pH值区间相对较宽, 同时它对高岭石也具有较强的捕收能力 (浮选最高回收率达到60%) 。 由此可见, HOBA对一水硬铝石和高岭石两种矿物的捕收选择性较COBA差。

图3 HOBA对矿物的浮选回收率与pH值的关系

Fig.3 Effects of pH value on flotation recoveries of two minerals with HOBA as collector at concentration of 200 mg/L

图4 HOBA用量对矿物浮选回收率的影响

Fig.4 Effects of HOBA concentration on flotationrecoveries of two minerals at pH 8.0

2.2 结构与性能关系

浮选剂性能取决于价键因素、 亲水-疏水因素和立体因素等三方面的结构因素。 影响价键的主要因素是极性基, 极性基和非极性基对亲水-疏水因素和立体因素都有影响。 在COBA和HOBA分子中, 两者的非极性基所折合的直链碳原子数相当, 没有差别。 存在差别的是极性基, 前者极性基为—COOH和—CONHOH, 后者为—OH及—CONHOH。 因此, 在这里主要讨论由极性基结构所引起的两种药剂的价键因素、 立体因素和亲水-疏水因素的差异。

2.2.1 价键因素和立体因素差异—捕收活性和选择性的讨论

按照基团电负性χ_g计算公式 ^[5] 、 浮选剂基团拓扑连接性指数¹G_g计算公式 ^[10] 和基团断面尺寸d_g计算方法 ^[4] , 计算了这两种药剂极性基的性质, 结果列于表1。

表1 两种药剂的价键因素和立体因素差异

Table 1 Differences of two collectors between bonding property and steric one

Flotation reagent	χg	1Gg	dg/nm
COBA	4.1 (-COOH) 3.8 (-CONHOH)	0.86	87
HOBA	3.9 (-OH) 3.8 (-ONHOH)	0.80	73

从χ_g和¹G_g看, 两种药剂的χ_g和¹G_g值较大, 且COBA的χ_g和¹G_g比HOBA更大, 表明两种药剂对氧化矿捕收活性均高, 而且COBA的捕收活性略高于HOBA。

从软硬酸碱原理分析, 这两种药剂均属于硬碱型浮选剂, 一水硬铝石和高岭石均属于硬酸型矿物, 但由于高岭石比一水硬铝石相对较软, 因此这两种药剂对酸性相对较硬的一水硬铝石的活性较高, 而对酸性相对较软的高岭石的活性相对较弱。 从而表现出两种药剂对一水硬铝石捕收能力强而对高岭石捕收能力弱的实验结果。

另外, 从d_g看, COBA具有比HOBA更大的断面尺寸, 表明其选择性比HOBA更好。

价键因素和立体因素的研究结果说明了COBA和HOBA对一水硬铝石和高岭石捕收性能的差异, 得到与浮选试验一致的结果。

2.2.2 亲水-疏水因素讨论

表2所列是COBA和HOBA两种药剂亲水-疏水性质的计算值, 同时也列出了它们浮选一水硬铝石所需的最小直链碳原子数N'。 从表中结果可以看出, COBA的lgP (分配系数) 和N (药剂相当的直链碳原子数) 都明显大于HOBA, 表明COBA药剂自身的疏水能力比HOBA大。 也就是说, 当药剂极性基对矿物的成键能力相当时, COBA应具有更强的捕收能力。 因而, 从药剂的亲水-疏水因素分析, 也得到与浮选试验一致的结果。

表2 两种药剂的亲水-疏水性质的比较

Table 2 Comparison of two collectors on hydrophobic-hydrophilic property

Flotation reagent	lg?P	N	N′
COBA	1.01	1.2	9.3
HOBA	0.60	0.5	9.3

值得注意的是, 两种药剂所相当的直链烷基碳原子N均较小, 与它们浮选一水硬铝石所需的最小直链碳原子数N'间存在较大差距, 反映出它们用作捕收剂时疏水能力不够, 这与它们均能良好地浮起一水硬铝石的实验事实不符。 其原因是, lg?P和N反映的只是药剂分子自身的亲水-疏水性, 当极性基与矿物键合后, 浮选剂-矿物体系的疏水性将增加。 实际上, 这两种药剂均含2个以上的键合原子, 它们均可与矿物作用时形成多环螯合物, 使浮选剂-矿物体系的疏水能力增加。

2.3 COBA与一水硬铝石的作用机理

一水硬铝石在二次蒸馏水中动电位的测量结果与pH值的关系如图5所示, 可见其零电点为pH 6.1。 比较图1和图5发现: COBA对一水硬铝石的最佳浮选pH区间正好对应于一水硬铝石的零电点。 这表明COBA与一水硬铝石的作用是一种化学成键作用。

图5 一水硬铝石动电位与pH值的关系

Fig.5 Zeta potential of diaspore as function of pH value

在COBA的极性基中, 羧基—COOH的O原子、 羟肟基—C (O) NHOH中 $>\text{C}\underset{}{\overset{}{=}}\text{Ο}$ 的O原子和—NHOH的O原子均含有未成键电子, 净电荷的负值均较大, 孤立分子中净电荷分别为-0.723 6, -0.787 6和-0.924 4 ^[4] , 表明这3个原子均是COBA参与对矿物作用的可能键合原子。 同时这些原子间正好相隔4～6个原子, 符合形成五元或七元环的空间条件。 结合前面的COBA自身疏水能力小及能良好浮起一水硬铝石的实验事实, 推断COBA对一水硬铝石的捕收机理为O原子与矿物表面Al原子通过化学成键形成了两环螯合物, 可表示为:

3 结论

1) 以来源广泛、 价格低廉的化工原料, 运用一步反应合成了一种含羧基和羟肟基的多官能团新型螯合捕收剂COBA。

2) COBA对一水硬铝石的捕收能力强, 而对高岭石的捕收能力弱。 与HOBA比较, COBA对一水硬铝石和高岭石两种矿物显示出更好的捕收选择性, 可作为铝土矿正浮选脱硅的捕收剂。

3) COBA与HOBA的性能差异主要由极性基结构差异引起, 即更高的电负性、 更大的拓扑连接指数、 更大的断面尺寸和更强的疏水性能。

4) COBA对一水硬铝石的捕收机理为其分子中的3个O原子通过化学成键与矿物表面Al原子形成了两环螯合物。

参考文献

[1]　JIANGYu ren (蒋玉仁) , XUEYu lan (薛玉兰) , ZHANGLi ren (张立人) .铝土矿浮选产品中捕收剂的分析[J].JournalofCentralSouthUniversityofTech nology (中南工业大学学报) , 2000, 31 (6) :493-496.

[2]　LIUGuang yi (刘广义) , ZHANGGuo fan (张国范) , LUYi ping (卢毅屏) .捕收剂RL浮选铝土矿研究[J].ConservationandUtilizationofMineralResources (矿产保护与利用) , 2000 (2) :33-36.

[3] 　ZHUYu shuang (朱玉霜) , ZHUJian guang (朱建光) .ChemicalPrincipleforFlotationReagent (浮选药剂的化学原理) [M ].Changsha:CentralSouthUniversityofTechnologyPress, 1986.176-185.

[4]　WANGDian zuo (王淀佐) .FlotationReagentsFunda mentalsandApplications (浮选剂作用原理及应用) [M ].Beijing:MetallurgicalIndustryPress, 1982.50-169.

[5]　WANGDian zuo (王淀佐) , LINQiang (林　强) , JIANGYu ren (蒋玉仁) .MolecularDesignofRegentsforMineralandMetallurgicalProcessing (选矿与冶金药剂分子设计) [M].Changsha:CentralSouthUniversityofTechnologyPress, 1996.52-204.

[6]　JIANGYu ren, XUEYu lan.Behaviorofsurfaceactionbetweenethylthioureaandchalcopyrite[J].TransNon ferrousMetSocChina, 2000, 10 (5) :687-690.

[7]　JIANGYu ren (蒋玉仁) , XUEYu lan (薛玉兰) .甲基苯甲偕胺肟合成及其捕收性能研究[J].JournalofBa sicScienceandEngineering (应用基础与工程科学学报) , 2000, 8 (6) :230-235.

[8] 　JIANGYu ren (蒋玉仁) .MolecularDesignandStruc tureActivityRelationshipsofRegentsforGoldFlotation黄金浮选剂设计与合成及结构性能关系研究) [D].Changsha:CentralSouthUniversityofTechnology, 1994.34-56.

[9]　JIANGYu ren, XUEYu lan, ToyohisaFujita, etal.Studiesonsynthesisofnewcollectorsandtheireffectsongold[J].ResourceProcessing, 1993, 40 (4) .

[10]　CAOYu cai, JIANGYu ren, XUEYu lan, etal.Quantitativecorrelationbetweengroupconnectivityin dexandpropertyofflotationreagent[J].JournalofCentralSouthUniversityofTechnology, 2000, 7 (1) :25-28.