水泥-石灰石粉胶凝材料在硫酸盐侵蚀下的破坏机理

肖  佳¹，王建华¹，陈  雷²，赵金辉¹

(中南大学 土木建筑学院，湖南 长沙，410075；

2. 中铁大桥局桥梁科学研究院，湖北 武汉，430034)

摘  要：采用5%硫酸钠溶液，对水泥-石灰石粉胶砂试件进行长期浸泡腐蚀试验，测试试件强度，并对试件进行XRD分析和SEM观察。研究结果表明：在硫酸盐侵蚀下，试件劣化是因产生石膏而不是钙矾石造成的；侵蚀反应还造成水化产物碳铝酸钙分解，促使试件腐蚀破坏；水泥-石灰石粉胶凝材料的破坏主要是由石膏膨胀和水化产物分解共同造成的；在硫酸盐腐蚀环境中，不宜采用石灰石粉作混合材的复合水泥以及用石灰石粉作掺合料的混凝土。

关键词：石灰石粉；石膏；碳铝酸钙；硫酸盐侵蚀

中图分类号：TU503        文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2009)01-0230-06

Damage mechanism of cement-ground limestone cementitious material under sulfate attack condition

XIAO Jia¹, WANG Jian-hua¹, CHEN Lei², ZHAO Jin-hui¹

 (School of Civil and Architectural Engineering, Central South University, Changsha 410075, China;

2. Bridge Science Research Institute Ltd. of China Zhongtie Major Bridge Engineering Group, Wuhan 430034, China)

Abstract: The hardened cement-ground limestone mortar specimens were immersed in 5% Na₂SO₄ solution. The strengths of the specimens were measured and the microstructures of the specimens were examined by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The experimental results indicate that the deteriorations of specimens are caused by the formation of gypsum, not by ettringite. The decompositions of calcium carboaluminate are caused by sulfate attack and lead to further deterioration of specimens. The main reasons for their deteriorations are gypsum expansion, as well as the decomposition of hydration product. If the environmental conditions can be suspicious of external sulfate attack, the complex cement with ground limestone can not be used and ground limestone can not be used as mineral additives added to concrete.

Key words: ground limestone; gypsum; calcium carboaluminate; sulfate attack

石灰石粉天然资源丰富，分布广泛，容易获得。石灰石粉作为水泥混凝土掺合料已得到广泛应用，并取得了良好的经济效益。虽然石灰石粉在水泥混凝土中得到许多应用，但存在的问题也较多。张永娟等^[1]的研究表明：在温度为5 ℃，5% MgSO₄溶液浸泡条件下，水泥中石灰石粉含量愈高，水泥石愈易受侵蚀。肖佳等^[2]采用5%硫酸钠溶液浸泡净浆试件，发现石灰石粉对水泥混凝土抗硫酸盐侵蚀不利。Gonza?lez等^[3-6]也认为石灰石粉会降低水泥基材料的抗硫酸盐侵蚀性。我国大部分地区存在硫酸盐腐蚀，研究水泥-石灰石粉胶凝材料在硫酸盐侵蚀下的耐久性能具有重要意义。在此，本文作者针对硫酸盐侵蚀条件，研究水泥-石灰石粉胶凝材料的腐蚀破坏过程，分析其腐蚀破坏机理，并探讨在该环境条件下采用石灰石粉作混合材料的复合水泥以及用石灰石粉作掺和料的混凝土的可能性。

1   原材料与试验方法

1.1  原材料

原材料为：水泥，为湖南韶峰集团产42.5普通硅酸盐水泥，其化学成分见表1；石灰石粉，为工业石灰石粉，细度为38 μm，其XRD图谱见图1；砂，为湘江河砂，细度模数M_x=2.4。

表1  水泥的化学成分

Table 1  Chemical composition of ordinary Portland cement

图1  石灰石粉的XRD谱

Fig.1  XRD pattern of ground limestone

1.2  试验方法

用石灰石粉等量取代水泥，试验配合比见表2。制作长×宽×高为40 mm×40 mm×160 mm的水泥-石灰石粉胶砂试件。试件在标准养护条件下成型24 h后拆模，并于标准养护室中养护。试件标养28 d后在室温20 ℃时分别放入5%硫酸钠溶液和清水中浸泡。2月更换1次浸泡溶液。

表2  水泥-石灰石粉胶砂试件配合比

Table 2  Mix proportions of cement-ground limestone mortar specimens

按照《水泥胶砂强度检验方法》GB/T 17671— 1999，测试试件标养28 d的试样在溶液和清水中浸泡后的抗折和抗压强度；对浸泡试样分别进行微观结构的XRD分析和SEM观察；用同龄期的试件分别在硫酸钠和清水中浸泡后的抗折强度之比(抗蚀系数K)来表征试件在5%硫酸钠溶液中的抗腐蚀性能。

2  结果及讨论

2.1  外观变化

水泥混凝土试件遭受硫酸盐侵蚀后将使其性能和外观劣化。图2所示为试件在Na₂SO₄溶液中浸泡5月后的外观图，其中：A₀试件表面未见裂纹；A₁试件表面已有明显的裂纹；A₂和A₃试件表面和棱角出现较多裂缝，棱角开始软化，石灰石粉掺量愈多，试件破坏愈严重。

(a) 试样A₀和A₁的外观；(b) 试样A₂和A₃的外观

图2  试件在Na₂SO₄溶液中浸泡5月后的外观图

Fig.2  Appearances of specimens immersed in 5% Na₂SO₄ solution for 5 months

图3所示为试件继续在Na₂SO₄溶液中浸泡至11月后的外观图。可见，A₀试件表面、棱角已出现可见裂缝；A₁试件表面裂缝已开展、扩大，棱角脱落；A₂试件的棱角已大面积软化、脱落；腐蚀最严重的A₃试件表面已布满粗大、贯通的裂缝，棱角完全溃烂、脱落。试件外观的变化说明掺入石灰石粉加速了水泥胶砂试件受硫酸盐侵蚀和劣化，使其腐蚀加重。

图3  试件在Na₂SO₄溶液中浸泡11月后的外观图

Fig.3  Appearances of specimens immersed in 5% Na₂SO₄ solution for 11 months

2.2  强度损失

图4所示为石灰石粉掺量分别为0，10%，20%和30%，水胶比为0.5，胶砂比为1?2.5时，水泥胶砂试件在5%硫酸钠溶液中浸泡后的强度变化，其抗蚀系数如图5所示。

试件：1—A₀; 2—A₁; 3—A₂; 4—A₃

(a) 抗压强度；(b) 抗折强度

图4  溶液浸泡下试件强度随时间的变化

Fig.4  Relationships between strengths of specimens immersed in 5% Na₂SO₄ solution and time

试件：1—A₀; 2—A₁; 3—A₂; 4—A₃

图5  试件抗蚀系数随时间的变化

Fig.5  Relationships between K of specimens and time

从图4可知，试件强度随浸泡时间的增加先增加然后下降，所有试件的抗压强度均在浸泡2月后下降，但同期未掺石灰石粉的A₀试件的抗压强度高于掺石灰石粉的A₁，A₂和A₃试件的抗压强度。A₀试件的抗折强度在浸泡3月后开始下降，而掺石灰石粉试件的抗折强度在浸泡1~2月后已开始下降，掺30%石灰石粉的A₃试件的抗折强度下降得最快。试件抗蚀系数随时间的变化见图5。从图5可以看出，所有试件的抗蚀系数在浸泡1月后均已下降，但同期A₀试件的抗蚀系数大于掺石灰石粉试件的抗蚀系数，并且下降平缓。随着石灰石粉掺量的增加，试件的抗蚀系数下降愈多。其中，A₂和A₃试件的抗蚀系数1~2月后急剧下降，特别是A₃试件的抗蚀系数下降更加严重，浸泡6月后，其抗蚀系数只有0.63，比同期A₀试件的抗蚀系数低42.7%。这说明，水泥-石灰石粉胶砂试件在硫酸盐溶液长期浸泡下生成的产物促使其强度下降。

水泥胶砂试件遭受硫酸盐侵蚀后，不论是外观还是强度上，都反映出掺入石灰石粉不利于水泥胶砂试件抗硫酸盐侵蚀。

2.3  破坏机理

2.3.1  XRD分析

图6所示为A₀和A₁试件在Na₂SO₄溶液中分别浸泡6月和20月后的 XRD图谱。可见，Na₂SO₄溶液浸泡6月后(图6(a))，A₁试件中的石膏衍射峰比A₀试件的强，而Ca(OH)₂衍射峰比A₀试件的弱，说明前者的石膏含量高于后者，Ca(OH)₂含量低于后者。钙矾石的峰很小，表明其生成量非常少。浸泡20月后(图6(b))，A₁试件中的石膏衍射峰比A₀试件中的衍射峰显著增强，表明其生成的石膏量明显比A₀试件的高，这2种试件中已观察不到Ca(OH)₂的峰。Ca(OH)₂一部分与SO₄^2-反应生成了石膏，另一部分碳化成碳酸钙。由XRD图谱可以判断，试件的破坏是由石膏引起的，而不是钙矾石所致；石灰石粉加速了试件中石膏的形成和破坏。

浸泡时间/月：(a) 6；(b) 20

图6  试件在Na₂SO₄溶液浸泡后的XRD谱

Fig.6  XRD patterns of specimens immersed in Na₂SO₄ solution

2.3.2  SEM观测

图7~9所示为A₀和A₁试件在Na₂SO₄溶液中分别浸泡6月和20月后的SEM照片。可见，浸泡6月后，A₀试件中可观察到明显的Ca(OH)₂以及水化产物，试件较密实，而A₁试件中有较大的孔洞和裂缝，石膏晶体清晰可见；浸泡20月后，A₁试件中的孔洞和裂缝增大，石膏晶体遍布裂缝周围，石膏量比其浸泡6月后的石膏量成倍增加。

图7  A₀试件在Na₂SO₄溶液浸泡6月的SEM像

Fig.7  SEM images of specimen A₀ immersed in Na₂SO₄ solution for 6 months

图8  A₁试件在Na₂SO₄溶液浸泡6月的SEM像

Fig.8  SEM images of specimen A₁ immersed in Na₂SO₄ solution for 6 months

图9  A₁试件在Na₂SO₄溶液浸泡20月的SEM像

Fig.9  SEM images of specimen A₁ immersed in Na₂SO₄ solution for 20 months

图10(a)所示为石灰石粉掺量为30%，水胶比为0.5的水泥净浆试件在5% Na₂SO₄溶液中浸泡4月后其断面的SEM照片^[2]，图中C为其断面上可见的粗大晶体；图10(b)所示为该晶体的能谱图。从图10(b)可以判断该晶体为石膏。

(a) 石灰石粉水泥净浆试件的SEM像；(b) 图10(a)中C晶体能谱

图10  水泥净浆试件的SEM像和能谱图

Fig.10  SEM images and ES patterns of specimen with ground limestone

从以上XRD分析和SEM观测结果可以得出，在硫酸盐侵蚀下，水泥-石灰石粉胶凝材料破坏的原因是生成了石膏而不是钙矾石，石膏不仅使试件表面软化，而且因其膨胀导致试件开裂，试件由表及里被破坏。

研究表明，掺有石灰石粉或碳酸钙的水泥混凝土中，CaCO₃与C₃A反应形成了碳铝酸钙水化物^[7-12]，单碳铝酸钙是其最终和稳定的水化产物^[8-9]，肖佳^[13]的研究结果也证实了这一点。但Bonavetti等^[9]认为，单碳铝酸钙在硫酸盐环境下是不稳定的。试件在Na₂SO₄溶液浸泡后的XRD图谱(图6)也表明，在掺有石灰石粉的A₁试件中没有碳铝酸钙水化物的衍射峰。因此，在硫酸盐环境下，水化产物碳铝酸钙的不稳定性以及分解导致掺有石灰石粉的试件比纯水泥试件更容易遭受硫酸盐的侵蚀并被破坏。

研究表明^[14]，随石灰石粉掺量增加，混凝土在28，56和90 d时氯离子扩散系数均增大，石灰石粉降低了混凝土的抗渗性。Zelic′等^[15]的研究表明，掺入石灰石粉增加了砂浆的总孔隙率。肖佳^[13]对水泥-石灰石粉浆体孔结构的研究得出，由于石灰石粉促进了水泥早期水化而抑制了其后期水化，导致水泥浆体孔结构由小孔向大孔转变，产生孔粗化效应。由此判断，石灰石粉造成了试件抗渗性降低，使外部硫酸盐更容易进入试件内部与Ca(OH)₂反应形成较大的石膏晶体，因此，石灰石粉导致水泥混凝土更不耐硫酸盐侵蚀。

可见，在硫酸盐侵蚀下，掺有石灰石粉的水泥胶砂试件中石膏的大量生成、水化产物碳铝酸钙水化物的分解以及其抗渗性的降低，导致其与纯水泥胶砂试件相比外观和强度性能较差。

3  结  论

a. 在5%硫酸钠溶液长期浸泡下，水泥-石灰石粉胶凝材料是因产生石膏而不是钙矾石造成的破坏，石膏膨胀造成试件开裂、表面软化、从外到里而破坏；同时，侵蚀反应还造成水化产物碳铝酸钙的分解，促使试件腐蚀破坏。水泥-石灰石粉胶凝材料的破坏主要是由石膏膨胀和碳铝酸钙分解共同所致。

b. 在硫酸盐腐蚀环境中，不宜采用石灰石粉作混合材的复合水泥以及用石灰石粉作掺和料的混凝土。

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收稿日期：2008-08-26；修回日期：2008-10-16

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50378092)

通信作者：肖  佳(1964-)，女，湖南衡阳人，博士，教授，从事高性能混凝土、建筑材料耐久性研究；电话：13974842678；E-mail: jiaxiao@mail.csu.edu.cn