简介概要

压应力作用下Cu-Ta非晶薄膜表面纳米晶化的可能机制

来源期刊：稀有金属2005年第5期

论文作者：曾飞潘峰李晓伟李凌高阳

关键词：Cu-Ta非晶薄膜; 纳米压痕; 纳米晶化;

摘要：用磁控溅射技术制备了Cu-Ta合金非晶薄膜, 并采用扫描电子显微镜研究了压应力导致非晶薄膜表面形变和纳米晶化现象.结果表明: 在纳米压头的作用下, 非晶薄膜表面压痕的锯齿流边沿处形成了纳米级颗粒(纳米晶化)结构, 且压痕外沿的颗粒尺寸大于内沿的颗粒尺寸.导致上述微观结构变化的主要原因可能是非晶自由体积流变膨胀过程中, 压头的压应力使材料内部自由体积发生移动, 在非晶基体中汇集成一些空位或气团, 纳米晶粒在这些空位或气团处形核并长大;当气团积累到一定体积发生爆裂, 导致屈服变形, 纳米晶粒被挤到压痕锯齿流的前沿.

稀有金属 2005,(05),747-751 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2005.05.034

压应力作用下Cu-Ta非晶薄膜表面纳米晶化的可能机制

李晓伟高阳李凌潘峰

清华大学材料系先进材料教育部重点实验室,清华大学材料系先进材料教育部重点实验室,清华大学材料系先进材料教育部重点实验室,清华大学材料系先进材料教育部重点实验室,清华大学材料系先进材料教育部重点实验室北京100084 ,北京100084 ,北京100084 ,北京100084 ,北京100084

摘要：

用磁控溅射技术制备了Cu-Ta合金非晶薄膜, 并采用扫描电子显微镜研究了压应力导致非晶薄膜表面形变和纳米晶化现象。结果表明:在纳米压头的作用下, 非晶薄膜表面压痕的锯齿流边沿处形成了纳米级颗粒 (纳米晶化) 结构, 且压痕外沿的颗粒尺寸大于内沿的颗粒尺寸。导致上述微观结构变化的主要原因可能是非晶自由体积流变膨胀过程中, 压头的压应力使材料内部自由体积发生移动, 在非晶基体中汇集成一些空位或气团, 纳米晶粒在这些空位或气团处形核并长大;当气团积累到一定体积发生爆裂, 导致屈服变形, 纳米晶粒被挤到压痕锯齿流的前沿。

关键词：

Cu-Ta非晶薄膜;纳米压痕;纳米晶化;

中图分类号： TN304.05;

收稿日期：2005-07-25

基金：国家自然科学基金 (10405013, 50325105);科技部973计划 (G2000067207-1) 资助项目;

Proposed Nanocrystallization Mechanism of Compressive Stress Playing on Surface of Cu-Ta Amorphous Films

Abstract：

The Cu-Ta amorphous films were prepared by magnetron sputtering.The deformation and nanocrystallization on the films induced by compressive stress from nanoindenter were studied by scanning electron microscopy (SEM) .The results indicate that nanocrystallites are found to distribute along the edges of the serrated flow on the indents′ patterns and the grain size in the outer flow is bigger than that in the inner flow.It is proposed that the nanocrystallites are formed during the evolution of flow dilation of free volume in the amorphous phase. The compressive stress from the indenter moves the free volume to aggregate holes and air masses in the amorphous matrix.The nanocrystallites nucleate and grow behind these holes and air masses.When an air mass bursts and then yielding occur, the nanocrystallites are extruded to the frontier of the serrated flow.

Keyword：

Cu-Ta amorphous films;nano-indentation;nanocrystalline;

Received： 2005-07-25

形变对微结构的影响是金属玻璃研究领域的一个重要课题, 目前在体材料 ^[1,2,3,4,5] 和薄膜材料 ^[6,7,8] 两个方面都有大量的研究。人们对在很多形变过程中发现的纳米晶化现象表现出极大兴趣 ^{[1,2,3,4,9,10,11]} , 试图找到纳米晶化的机制并采用有效的形变手段控制它。已有实验结果表明 ^{[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11]} , 施加压应力的形变技术, 如球磨、纳米压入等, 一般都能产生纳米晶粒 ^[3,9,10] 。由于球磨过程的应力-应变复杂并伴随局部发热 ^[3,4] , 不适合纳米晶化机制的研究。纳米压入技术可以在室温下提供能精确控制、准静态和超微尺度的正接触 ^[9,12] , 易将信息保留在压痕上。如Kim等 ^[9] 首次用透射电子显微镜观察到压痕切变带上的纳米晶化现象, 他们把这个现象归结为切变带内部流变膨胀和随之增强的原子迁移率。 Jiang等 ^[12] 研究了纳米压痕过程中应变速率对纳米晶化的影响, 分析了所析出纳米晶粒的密度和分布, 发现在切变带里, 小的应变速率和接近压头底部的地方对应高密度、小尺寸的纳米晶粒; 切变带里形成的缺陷促使纳米晶粒的形成。目前, 已初步形成的共识仅限于: 切变带里的纳米晶化是在流变过程中形成的, 纳米晶粒形核和长大的物理机制尚待进一步研究。根据相关知识, 我们认为Jiang 等 ^[12] 所提到的缺陷与非晶材料中的自由体积变化有关, 因此研究这种缺陷的形成过程、种类和分布可获得流变过程中纳米晶粒形核、长大的相关信息。此外, 在压痕表面找到纳米晶化的痕迹, 也会对研究理解压压力作用下材料纳米晶化过程机制很有帮助。

本文制备了Cu-Ta非晶薄膜, 研究了在纳米压痕测试后压痕的形貌, 并根据实验结果, 提出一个定性的在压应力作用下纳米晶粒的形核和长大机制。选择Cu-Ta非晶薄膜主要考虑到几个方面: 第一, Cu-Ta系统是互不固溶系统, 从它们的非晶合金中析出物可以简单地认为是Cu或 Ta的晶粒, 用电子散射能谱 (EDS) 可以进行简单判断; 第二, 实验和分子动力学 (MD) 模拟在Cu-Ta非晶相中发现异常大的体积膨胀 ^[13,14] , 这些有利于证实自由体积膨胀和缺陷形成间的关系; 第三, Lee等 ^[15] 研究了Cu/Ta 多层膜的热稳定性, 发现Ta晶粒从非晶Cu-Ta界面处向Cu层生长。由于Cu的密度和硬度都比Ta小, 可以认为Ta粒子倾向于在“软”的区域晶化。因此如果纳米压痕过程中在Cu-Ta非晶薄膜里发生纳米晶化, Ta晶粒很可能会出现在切变带的表面, 因为这个地方是大量自由体积释放的“软区域”; 第四, 许多制备技术已经可以很方便地在较宽的成分范围里制备出Cu-Ta非晶合金 ^{[13,16,17,18,19]} 。

1 实验

用纯Cu (99.99%) 和Ta (99.99%) 做靶材, 在室温下, 采用直流磁控溅射的办法制备了Cu_74.4Ta_25.6和Cu₆₁Ta₃₉合金薄膜。在沉积过程中, 把Ta片覆盖在Cu靶上, 通过改变Ta片的数量可以改变薄膜成分。薄膜总厚度约1 μm。薄膜结构用X射线衍射表征。在MTS纳米硬度计上进行纳米压痕测试, 所用压头为金刚石Berkovich压头, 最大压入深度1 μm, 测试结束后用扫描电子显微镜 (SEM) 观察压痕形貌。

2 结果与讨论

图1 (1) 是Cu_74.4Ta_25.6合金薄膜的X射线衍射谱, 显示该样品由非晶合金和单质Cu组成, 图1 (2) 显示Cu₆₁Ta₃₉合金薄膜是非晶结构, 所获得的非晶成分范围和用固态反应分子动力学 (MD) 计算的结果一致 ^[14] , 即在Cu-Ta系统中Ta含量超过30%就开始非晶化。

图2示出Cu_74.4Ta_25.6合金薄膜上三分之一压痕的形貌, 可以观察到文献报道的典型的锯齿流形貌 ^[9,20,21] 。在锯齿流外边沿有一些尺寸为50～170 nm的颗粒, 用字母“A”标记, 在锯齿流内沿有一些尺寸较小的颗粒, 用字母“B”标记。在压痕以外的区域没有发现颗粒析出。用电子散射能谱 (EDS) 点模式检验外沿颗粒的成分, 显示这些颗粒富Ta, 约含Ta原子40%, 当在电子束照射20 min以后, 这些颗粒变大。考虑到EDS点模式不能排除颗粒周围基体信号的影响, 而且此时采用的电子照射强度也比较大, 所以所观察到的析出粒子被认为是Ta纳米晶粒, 也说明Ta纳米晶粒确实会出现在切变带表面, 而且存在纳米晶粒从压头表面沿压痕位移的梯度分布, 这样的梯度分布可能包含沿压痕位移方向纳米晶粒生长模式信息。

图3示出Cu₆₁Ta₃₉非晶薄膜压痕形貌, 可以观察到一些尺寸约70 nm颗粒分布在薄膜表面, 显然这些颗粒占据了很大的体积分数, 它们可能是非晶, 也可能是纳米晶粒。每个颗粒确切的成分无法确定, 但有意思的是在图3中, 这些颗粒和一些较大的析出颗粒 (约100 nm) 都分布在锯齿流的边沿。

图2和3说明析出物和薄膜中已有的颗粒都能随切变带的流变演化分布, 尺寸较大的倾向于分布在锯齿流外沿, 流变成为颗粒迁移和晶粒长大的载体。这些情况和在河床上观察到的一种自然现象有相似之处: 当一个大石头掉在铺满沙的河床上后, 几个月以后会在河床的上游找到它, 原因在于流动的河水会冲掉石头后下方的沙子, 此后石头就会在重力作用下向后滚动。结合“河床上的石头”这个类比, 本文提出一个模型来解释压应力作用下纳米晶化过程如图4所示。

图1 Cu74.4Ta25.6和Cu61Ta39 X射线衍射谱

Fig.1 X-ray patterns of Cu_74.4Ta_25.6和Cu₆₁Ta₃₉ alloy films

图2 Cu74.4Ta25.6合金薄膜压痕形貌

Fig.2 SEM pattern of indent on Cu_74.4Ta_25.6 alloy film

图3 Cu61Ta39合金膜压痕形貌

Fig.3 SEM pattern of indent on Cu₆₁Ta₃₉ amorphous film

由于纳米晶化会在低温发生, 如在冰水混合物中 ^[10] , 且温升可忽略, 模型仅仅考虑流变的影响, 用下列假设来简化物理过程: 压头作用的应变速率很低或者是准静态的, 所以作用过程中温度升高可以忽略。在图4中, 压头的针尖设为原点, X-Y平面垂直于压头任一个面, Y轴代表压头和基体材料之间的界面, 也代表Berkovich压头的一个侧面, X轴代表从界面到基体深处的位移。 “f”代表压头压力, 实际上垂直于薄膜表面, “τ”代表压力沿界面的切变分量, “σ”代表压力垂直于界面的正分量。当压头压入材料中后, 界面会随压头向薄膜基体深入向X方向移动。图4中区域I示出在任意一组Cu-Ta原子组态中, 发生流变后形成了一个空位 (图中小方块所示, 用“h”标志) : 当压应力施加到这个原子组态时, 通过切变或挤压, Ta原子和Cu原子发生相对移动, 由于Cu原子比Ta原子轻, Cu原子被移到Ta原子后面, Ta原子和Cu原子分别汇聚, Ta原子和Cu原子组态之间的自由体积则被挤到Ta原子前面形成空位。图4区域II示出空位形成后的原子组态。区域I和II显示的过程类似于河床上的石头在水流作用下的运动过程: Ta原子类似河床上的石头, Cu原子类似沙子, 压应力类似流水施加在石头和沙子上的冲力, 空位则类似于石头下面的沙子被冲刷掉后露出的小坑。因此, 形核实际上开始于自由体积变成一个空位的过程, 将形成一个空位的速率表示为:

这里Δh是空位形成焓, C_n (x) 是x的函数, 与应变速率相关。用Miedema模型 ^[16,22] 估计Δh如下:

图4 纳米晶化机制示意图

Fig.4 Schematic of nanocrystalline mechanism

首先非晶相自由能表示为:

ΔG^α=ΔH_c+α (X_AT_{m, A}+X_BT_{m, B}) (2)

固溶体形成焓是:

ΔH=ΔH^c+ΔH^e+ΔH^s (3)

当图4中区域I和II形核开始时, 非晶相向有序相转变, Ta和Cu原子分开, 而空位仍旧在材料中, 所以公式 (2) 和 (3) 不适合描述图4区域II的状态。现在假设这样一个过程: Ta和Cu原子分别团聚, 然后从外部引入一个空位, 这个过程类似于Frank缺陷的形成。这样引入一个空位的能量Δh可以用公式 (3) 中的弹性量ΔH^e描述, 用Gong等 ^[14] 计算的体积膨胀确定空位的体积。表1列出了形成焓和空位体积的计算结果。

考虑到形核和长大都需要消耗能量, 应力从界面向材料基体内部衰减, 空位在X平面内的面密度和传播速度C_n (x) 用指数形式描述:

C_n (x) =C_nexp

其中λ空位是一个特征长度, 代表开始形成并找到纳米晶粒的位置, 可以称作初始形核深度。 C_n和应变速率有关, 应变速率越高C_n越大。当压头进一步压入时, 相邻的空位会在流变过程中汇聚, 如图4区域III所示, 两个空位和4个Ta原子在压应力作用下分别汇聚到一起, 这个过程实际上是空位和晶粒长大的过程。图4区域IV描述许多空位在Ta晶粒前面聚集在一起的一个中间状态, 称为“气团”的。气团处于压头和材料基体之间的压力作用下, 当压力和气团的体积达到一个临界值, 气团会爆裂并导致屈服发生, 临界屈服应力为:

σ^cV^c=γⁱS^c (5)

这里V 是气团临界体积, γⁱ是气团表面能, S^c是气团内表面面积。考虑到上面描述的气团状态, γⁱ可以用Ta的表面能描述。这样, 当第一个气团爆裂时, 可以根据公式 (5) 确定纳米晶粒的临界尺寸。在锯齿流处发生的屈服和处于压头与材料之间的压头表面相切, 当气团爆裂后, 在气团后面的Ta原子会沿压头表面被挤出来, 沿锯齿流边沿分布。当压头更深地压入到材料中去, 会发生更多的屈服和气团爆裂, 有些在锯齿流前沿的纳米晶粒会团聚形成更大的晶粒, 这样的过程符合图2所观察到的实验现象。

表1计算的空位形成焓和体积

Table 1Calculated formation enthalpy and volume of hole

合金	形成焓Δh/ (kJ·mol^-1)	空位体积/ V_i^*	体积膨胀率 dV∶V_i/%	体积膨胀dV/ (cm³·mol^-1)
Cu_74.4Ta_25.6	4.37	8.065	5	0.40
Cu₆₁Ta₃₉	6.33	8.632	12	1.035

* V_i: 根据 Vegard原则计算的原子体积

在上述过程中, 如果形核完全由流变引起, 则有可能存在压应力下的相选择。那些密度高或者内聚能高的相会优先形核在空位或气团后面, 并最终移动到锯齿流的前沿。更进一步, 这些空位或气团有利于纳米晶粒的取向生长, 如有利于表面能低的晶面生长, 这一点已经被Ogura等 ^[23] 证实, 他们发现应力场作用下的Ni-P非晶合金中 Ni (111) 平行于样品边侧排列。因此, 用精细可控的压应力来获得在非晶材料表面或界面取向生长的纳米晶粒是可行的, 当然, 达到这个目标也存在很多困难, 如现在还非常难以获得上述空位或气团的密度和分布, 需要更多实验来确定并支持上述纳米晶化机制。 Kim等 ^[9] 和Jiang等 ^[12] 方法不适合得到纳米晶粒的确切分布, 因为他们采用压头是锥形的, 而TEM映象是压头和材料之间界面的投影。另外的困难就是预计气团爆裂时纳米晶粒形成的尺寸。 Jiang等 ^[12] 用应变率和缺陷湮没的关系描述, 该模型最初用来描述辐照条件下缺陷的演化过程, 而物理上辐照和流变本质上有很大不同。解决上述困难的关键在于找到改进的方法来确定晶粒尺寸的确切分布。

在上述讨论中, 忽略局部温升的假设是存在争议的, 如果把温度效应考虑进去, 纳米晶化过程则会很复杂。 Fischer等 ^[24] 提出了一个方法来计算局部温升, 在他们的模型中温度主要和压头下面材料的密度和热导率有关, 他们比较了熔融石英和Al之间温升的差别, 发现高密度和高热导率的材料温升较小。已知Cu和Ta有较高的密度和较好的热导率, 非晶相的分解温度超过400 ℃ ^[17] , 所以Cu-Ta非晶薄膜中温升可能比Fischer等 ^[24] 计算的Al的温升还小, 因此本模型提出的假设是可行的, 纳米晶化主要和流变的演化有关。

3 结论

在互不固溶系Cu-Ta非晶薄膜上进行纳米压痕测试后在压痕花样上观察到纳米晶化现象, 纳米晶粒沿锯齿流边沿分布, 其中尺寸较大的纳米晶粒在外沿。根据流变过程中自由体积的演化提出了一种纳米晶化机制: 压应力作用下, 非晶材料中的自由体积会演化成一些空位和气团, 纳米晶粒在这些空位和气团后面形核并长大, 当气团长到一定体积时会发生爆裂, 并导致屈服发生, 这时纳米晶粒被挤到锯齿流的前沿。这样一种纳米晶化机制中还存在纳米晶粒相选择的可能性。