简介概要

(1-x)La_0.7Ca_0.3MnO₃/xAg磁电阻的温度稳定性

来源期刊：稀有金属2013年第1期

论文作者：李莉王桂英唐永刚宋启祥张明玉彭振生

文章页码：49 - 54

关键词：磁电阻(MR);温度稳定性;二相复合体;钙钛矿锰氧化物;银;

摘要：用固相反应法将Ag引入La0.7Ca0.3MnO3颗粒表面,形成（1-x）La0.7Ca0.3MnO3/xAg（x=0.00,0.10,0.20,0.25,0.30,0.35）。通过XRD谱、扫描电子显微镜（SEM）照片及SEM能谱（EDS）、ρ-T曲线、ρ-T拟合曲线、MR-T曲线,研究电输运性质及MR温度稳定性。结果表明:随复Ag量增大,电阻率急剧下降,高复Ag（x≥0.3）的电阻率比低复Ag（x≤0.10）的电阻率下降2个数量级;发现x=0.00,0.10用ρ-T2公式拟合比较合理,是单磁子散射作用;x=0.20,0.25用ρ-T2.5公式拟合比较合理,是自旋波散射作用;x=0.30,0.35,分别在97,93 K以上用ρ-T4.5公式拟合比较合理,说明是电子-磁子散射作用;所有复Ag样品,在250～20 K温区MR表现出很好的温度稳性,特别是x=0.10的样品,在220～150 K温区MR保持（13.8±0.2）%。提出磁电阻稳定性的机制:Ag与钙钛矿颗粒形成电输运二元通道,钙钛矿颗粒通道产生的低场磁电阻与Ag通道产生的正常磁电阻共同作用,产生MR温度稳定性。

稀有金属 2013,37(01),49-54

(1-x)La_0.7Ca_0.3MnO₃/xAg磁电阻的温度稳定性

李莉王桂英唐永刚宋启祥张明玉彭振生

自旋电子与纳米材料安徽省重点实验室培育基地

宿州学院机械与电子工程学院

摘要：

用固相反应法将Ag引入La0.7Ca0.3MnO3颗粒表面,形成(1-x)La0.7Ca0.3MnO3/xAg(x=0.00,0.10,0.20,0.25,0.30,0.35)。通过XRD谱、扫描电子显微镜(SEM)照片及SEM能谱(EDS)、ρ-T曲线、ρ-T拟合曲线、MR-T曲线,研究电输运性质及MR温度稳定性。结果表明:随复Ag量增大,电阻率急剧下降,高复Ag(x≥0.3)的电阻率比低复Ag(x≤0.10)的电阻率下降2个数量级;发现x=0.00,0.10用ρ-T2公式拟合比较合理,是单磁子散射作用;x=0.20,0.25用ρ-T2.5公式拟合比较合理,是自旋波散射作用;x=0.30,0.35,分别在97,93 K以上用ρ-T4.5公式拟合比较合理,说明是电子-磁子散射作用;所有复Ag样品,在250～20 K温区MR表现出很好的温度稳性,特别是x=0.10的样品,在220～150 K温区MR保持(13.8±0.2)%。提出磁电阻稳定性的机制:Ag与钙钛矿颗粒形成电输运二元通道,钙钛矿颗粒通道产生的低场磁电阻与Ag通道产生的正常磁电阻共同作用,产生MR温度稳定性。

关键词：

磁电阻(MR);温度稳定性;二相复合体;钙钛矿锰氧化物;银;

中图分类号： O482.5

作者简介：李莉(1978-),女,安徽六安人,硕士,讲师;研究方向:磁性材料;彭振生(E-mail:ahpengzhsh1948@126.com);

收稿日期：2012-09-05

基金：国家自然科学基金重点项目(19934003);安徽省教育厅自然科学研究重点项目(KJ2011A259,KJ2012Z404);宿州学院教授(博士)基金项目(2011jb01,2011jb02);宿州学院科研平台开放课题项目(2011YKF08)资助;

Temperature Stability of Magnetoresistance in (1-x)La_0.7Ca_0.3MnO₃/xAg

Abstract：

Ag was introduced into the surface of La0.7Ca0.3MnO3 grains by the solid-state reaction method,and the samples(1-x)La0.7Ca0.3MnO3/xAg(x=0.00,0.10,0.20,0.25,0.30,0.35) were prepared.The electric transport property and the temperature stability of MR in the system were studied through the measurements of XRD spectrum,scanning electron microscope(SEM) photograph and SEM spectroscopy(EDS),ρ-T curves ρ-T fitted curves,and MR-T curves.The results indicated that with the increase of composite Ag amount,resistivity decreased sharply,and the resistivity of the samples with high composite Ag amount(x≥0.3) was two orders of magnitude lower than that of the samples with low composite Ag amount(x≤0.10);ρ-T curves of the samples of x=0.00,0.10 could be reasonably fitted by the ρ-T2 formula,which belonged to single magneton scattering function;ρ-T curves of the samples of x=0.20,0.25 could be reasonably fitted by the ρ-T2.5 formula,which belonged to spin wave scattering function;ρ-T curves of the samples of x=0.30,0.35 could be reasonably fitted by the ρ-T4.5 formula above 97 and 93 K respectively,which belonged to electron-magneton scattering function;for all the samples with composite Ag,MR showed very good temperature stability in the temperature range of 250～20 K,especially MR of the sample of x=0.10 kept at(13.8±0.2)% in the temperature range of 220～150 K.The mechanism of magnetoresistance stability was put forward as below: Ag and the perovskite grains formed two channels for electric transport,and the temperature stability of MR came from the common effect of low-field magnetoresistance induced by the channel of perovskite grains and ordinary magnetoresistance induced by the channel of Ag.

Keyword：

magnetoresistance;temperature stability;two-phase composite;perovskite manganite;Ag;

Received： 2012-09-05

钙钛矿锰氧化物因其庞磁电阻(CMR)效应和丰富的物理内涵(双交换作用、超交换作用, Jahn-Teller畸变、电荷序、轨道序、自旋序等)而备受人们的关注 ^[1,2] 。磁电阻效应为磁传感、随机存储器、高密度读出磁头、磁制冷以及红外成像等应用开拓了一种新颖的人工材料 ^[3] , 但CMR效应仅仅出现在居里温度T_C附近狭窄的温区, 而且需要几个特斯拉的较大磁场才能实现 ^[4] , 所以目前CMR效应更多是学术上的成就, 离实际应用还相差甚远, 因而寻找钙钛矿锰氧化物在室温附近较宽温区具有较好温度稳定性的低场磁电阻增强的CMR材料是从事该领域研究者的工作目标 ^[5] 。

1996年左右, Hwang, Li等 ^[6,7] 在锰氧化物多晶材料中观察到了另一类磁电阻效应。在温度远离其居里温度T_C时, 锰氧化物单晶或外延膜在低磁场下MR值很低, 但多晶锰氧化物却表现出显著的磁电阻效应(H约为0.01 T时, MR约20%), 这一效应称为低场磁电阻(low-field magnetoresistance, LFMR)效应。这一工作预示着CMR锰氧化物正在突破磁电子学的应用瓶颈, 从而引发国内外众多学者的强烈兴趣, 并在不长时间内取得了可观进展 ^[8,9] 。

王闻琦等 ^[10] 研究了在A位同时掺杂1价和2价元素又使Mn³⁺/Mn⁴⁺不变的La_1-x(Sr_1-yK_y)_xMnO₃的磁电阻温度稳定性, 获得在 0.8 T磁场下在251～177 K温区磁电阻从8.2%缓慢上升到9.4%。本文选取La_0.7Ca_0.3MnO₃为母体与Ag复合, 制备二相复合体系, 探讨磁电阻温度稳定性的机制。

1 实验

样品制备与王桂英等 ^[11] 所使用的方法、步骤相同。分两步进行: 第一步, 采用固相反应法制备母体材料La_0.7Ca_0.3MnO₃微粉。将高纯度的La₂O₃在600 ℃下脱水6 h, 与分析纯的CaCO₃, MnO₂化学试剂按名义组分进行配料, 充分混合和研磨, 在900 ℃煅烧12 h, 自然冷却后, 重复以上过程, 在1100 ℃烧结24 h, 再在1200 ℃烧结24 h, 以获得良好的结晶; 第二步, 按一定的摩尔比将制得的粉体与Ag₂O粉混合(Ag₂O的摩尔比分别为x=0.00, 0.10, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35)研磨, 压成直径为13 mm, 厚度约为1 mm的圆片, 然后在空气中于1100 ℃下烧结3 h后随炉冷却, 得到复Ag的两相复合材料和纯的La_0.7Ca_0.3MnO₃材料, 最后切割成长条块状样品。

测试样品的微结构, 用的是DX-2600型X射线衍射(X-ray diffractometer, XRD)仪, Cu靶Kα射线(λ=0.1542 nm), 采用粉末样品。用扫描电子显微镜(日立 S4300)进行形貌观察, 用SEM能谱分析(EDS)进行元素分析。零场和磁场(B=0.0, 0.8 T)下的电阻率用标准的四引线法测量。外加磁场与电流方向垂直, 测量电流保持在10 mA。

磁电阻的定义为:

$Μ R = \frac{ρ (0, Τ) - ρ (Η, Τ)}{ρ (Η, Τ)} \times 100 % (1)$

式中ρ(0, T)表示零场下的电阻率, ρ(H, T)表示加场(0.8 T)下的电阻率。

2 结果与讨论

2.1晶体结构

图1是(1-x)La_0.7Ca_0.3MnO₃/0.5x(Ag₂O)(x=0.00, 0.10, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35)系列样品的X射线衍射(XRD)图, 可以看出, 复合样品由正交结构的钙钛矿相与立方结构的Ag相二相组成, Ag的衍射峰在图中用*号标注, 峰位分别处于2θ=38.112°, 44.215°, 64.569°, 77.412°(该峰与77.784°, 78.079°钙钛矿峰靠得太近, 难以区分), 与王桂英等 ^[11] 的研究结果一致。

图1 (1-x)La0.7Ca0.3MnO3/0.5x(Ag2O)系列样品的X射线衍射图

Fig.1 XRD patterns of (1-x)La_0.7Ca_0.3MnO₃/0.5x(Ag₂O)samples

2.2SEM图及SEM能谱分析(EDS)

图2是(1-x)La_0.7Ca_0.3MnO₃/0.5x(Ag₂O)部分样品(x=0.10, 0.35)的SEM图及相对应的能谱(EDS)。从样品的SEM图可以看出, 样品的颗粒大小不均匀, 平均粒径小于1 μm。样品的SEM图下方是对应的SEM能谱(EDS), 从图2(a)可以看出,EDS中有Ag相出现, 说明样品中有少量Ag; 从图2(b)可以看出, 在3 keV附近Ag峰突起, 样品中有大量Ag。制备母体La_0.7Ca_0.3MnO₃是在1200 ℃烧结24 h, 已形成稳定的钙钛矿结构, 与Ag复合是在1100 ℃下烧结3 h, 由于复合烧结温度低, 烧结时间短, Ag没有进入钙钛矿结构内部, Ag包覆在钙钛矿颗粒表面, 使系统形成了两相复合结构。

2.3电输运性质

图3是(1-x)La_0.7Ca_0.3MnO₃/0.5x(Ag₂O)(x=0.00, 0.10, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35)样品的零场和加场(B=0.8 T)的电阻率-温度(ρ-T)曲线。

可看出: (1) 随复Ag增大电阻率迅速下降, 高复Ag(x≥0.30)样品比低复Ag(x≤0.10)样品的电阻率下降2个数量级。 (2) x≤0.25的样品, 从低温到高温经历了类金属导电向类绝缘体导电转变, 转变温度T_ρ在270 K附近; x≥0.30的样品, 从低温到高温电阻率持续增大, 表现为类金属性导电, 只是从257～270 K温区, 随温度升高电阻率快速增大, 呈现一个鼓包。 (3) x=0.00的样品, ρ-T曲线除在高温出现尖峰外, 在较低温区出现一个宽泛的“肩峰”, x≥0.10的样品“肩峰”消失。 La_0.7Ca_0.3MnO₃的烧结温度是1200 ℃, 烧结时间为 24 h, 已形成完好钙钛矿结构(图1), 与Ag₂O复合后, 烧结温度1100 ℃, 烧结时间只有3 h, 而Ag₂O的分解温度是230 ℃, 在1100 ℃温度下烧结, Ag以单质态包覆在钙钛矿颗粒表面(图1, 2), 电输运形成两个通道, 一个通道是钙钛矿颗粒, 另一个通道是金属Ag, 总电阻率应该是两个通道电阻率的并联值。随着复Ag量的增大, Ag通道的电阻率迅速减小, 所以高复Ag(x≥0.30)样品的电阻率比低复Ag(x≤0.10)样品的电阻率下降两个数量级。对于钙钛矿锰氧化物的电输运性质, 还要同时考虑体相和表面相 ^[12] , 在体相内由双交换作用支配, 在顺磁-铁磁相变温区发生绝缘体-金属相变, ρ-T线出现尖峰; 在表面相是界面相关散射, 往往出现“肩峰” ^[13] 。 x=0.00的样品, 界面效应显著, ρ-T曲线除在高温出现尖峰外, 较低温区出现“肩峰”。 x≥0.10的样品, 单质Ag有效地修饰了钙钛矿颗粒表面。界面效应降低, “肩峰”消失。高复Ag(x≥0.30)样品, Ag通道导电起主导作用, 所以在整个温区表现为类金属导电。

2.4类金属区电输运机制

类金属区电输运机制, 分别用ρ-T²(单磁子散射) ^[14] , ρ-T^2.5(自旋波散射) ^[15] , ρ-T^4.5(电子一磁子散射) ^[16] 几种模型对类金属区进行拟合, 图4(a), (b)是ρ-T²曲线, (c), (d)是ρ-T^2.5曲线, (e), (f)是ρ-T^4.5曲线。

定义实验曲线与拟合直线分离温度为T_d。从图4可以看出, x=0.00, 0.10用ρ-T²公式拟合比较合理, 是单磁子散射作用; x=0.20, 0.25用ρ-T^2.5公式拟合比较合理(比较图4(a), (c), (d)), 是自旋波散射作用; x=0.30, 0.35样品, 分别在97～320 K, 93～320 K温区用ρ-T^4.5公式拟合比较合理(图4(f)), 说明是电子一磁子散射作用。

2.5磁电阻的温度稳定性

图5是所有样品的MR-T曲线, 从图5可以看出: (1) 对于母体材料(x=0.00), 在245 K以下, 随温度降低MR持续增大(图5(a)插图), 表现出低场磁电阻(LFMR)特征 ^[17] , 低场磁电阻是颗粒体系的特征。 (2) 所有复Ag样品在250 K以下, 磁电阻随温度变化很小, 表现出很好的MR温度稳定性。依据复Ag样品的电输运性质, 形成Ag与钙钛矿颗粒二元通道, 对于钙钛颗粒通道, 由颗粒界面自旋相关散射或隧穿产生的低场磁电阻随温度降低而增大(按照本文对MR的定义, LFMR>0); 对于Ag通道, 产生正常磁电阻(OMR), 正常磁电阻来源于磁场对电子的洛仑兹力, 该力导致载流子运动发生偏转或产生螺旋运动, 因而使电阻率升高, 按照本文对MR的定义, OMR为负值(OMR<0), 而温度下降时, 电阻率下降, 故OMR的绝对值也随温度下降而增大 ^[18] 。总的磁电阻应该是LFMR与OMR之和, 因而在 250 K以下产生磁电阻不随温度变化。 (3)特别是x=0.10样品, 在 220～150 K温区磁电阻保持(13.8±0.2)%(图5(a)插图), 在如此宽温区、产生的高磁电阻温度稳定性却如此之好, 是在以前的研究中没有发现的。

图4 (1-x)La0.7Ca0.3MnO3/0.5x(Ag2O)系列样品的ρ-T2曲线

Fig.4 ρ=ρ₀+AT² curves of (1-x)La_0.7Ca_0.3MnO₃/0.5x(Ag₂O) samples (a, b) ρ-T²; (c, d) ρ-T^2.5; (e, f) ρ-T^4.5

图5 (1-x)La0.7Ca0.3MnO3/0.5x(Ag2O)系列样品的MR-T曲线

Fig.5 MR-T curves of the(1-x)La_0.7Ca_0.3MnO₃/0.5x(Ag₂O)sampes(a)x=0.00,0.10,0.20;(b)x=0.25,0.30,0.35

3 结论

复Ag量不同的样品, 电输运机制不同: x=0.00, 0.10的样品是单磁子散射作用; x=0.20, 0.25样品是自旋波散射作用; x=0.30, 0.35样品是电子—磁子散射作用。所有复Ag样品在250 K以下直至20 K温区表现出很好的温度稳定性, 特别是x=0.10的样品, 在220～150 K温区保持(13.8±0.2)%, 在如此宽温区产生如此高磁电阻有利于MR效应的实际应用。磁电阻的温度稳定性可能是钙钛矿颗粒通道产生的低场磁电阻与Ag通道产生的正常磁电阻共同作用的结果。