稀有金属 2009,33(01),43-47 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2009.01.004
Pb (Mg1/3 Nb2/3 ) O3 -PbTiO3 -PbZrO3 陶瓷在准同型相界附近的结构与性能研究
夏志国 斯琴毕力格
清华大学化学系
摘 要:
基于Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-PbTiO3 (PMN-PT) 和PbZrO3-PbTiO3 (PZT) 两个赝二元体系的准同型相界组分和线性组合规律, 设计了一系列具有准同型相界组分的PMN-PT-PZ赝三元体系。采用传统的铌铁矿预合成法制备了各组分的铁电陶瓷, 研究了它们的相结构及介电、压电和铁电性能。研究表明, 该系列PMN-PT-PZ赝三元系铁电陶瓷都具有三方与四方相共存的准同型结构和优异的电学性能。其中, PZ含量为40% (摩尔分数) 的0.16PMN-0.44PT-0.4PZ铁电陶瓷样品具有最佳的综合电性能, 其室温介电常数εr为2014, 压电常数d33为410 pC.N-1, 机电耦合系数kp为0.58, 剩余极化强度Pr为34.5μC.cm-2, 矫顽场Ec为13.4 kV.cm-1。
关键词:
铁电陶瓷 ;PMN-PT-PZ ;准同型相界 ;电学性能 ;
中图分类号: TQ174
收稿日期: 2008-05-12
基金: 国家自然科学基金 (50572048); 新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室开放基金资助项目;
Structure and Electrical Properties of Pb (Mg1/3 Nb2/3 ) O3 -PbTiO3 -PbZrO3 Ceramics Near Morphotropic Phase Boundary
Abstract:
On the basis of the respective compositions near the morphotropic phase boundary (MPB) region of Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-PbTiO3 (PMN-PT) and PbZrO3-PbTiO3 (PZT) , a series of compositions of PMN-PT-PZ pseudo ternary system were selected according to the proposed linear combination rules.The PMN-PT-PZ ceramics were fabricated by the conventional columbite precursor method, and their phase structures, dielectric, piezoelectric and ferroelectric properties were investigated systematically.The obtained results indicated that all the selected PMN-PT-PZ ceramics located in the rhombohedral/tetragonal coexistence MPB region and had excellent electrical properties.The special interest was focused on the composition 0.16PMN-0.44PT-0.4PZ, and optimum comprehensive electrical properties of room temperature dielectric constant εr=2014, piezoelectric constant d33=410 pC·N-1, electromechanical factor kp=0.58, remanant polarization Pr=34.5 μC·cm-2 and coercive field Ec=1.98 kV·cm-1 were observed at this composition.
Keyword:
ferroelectric ceramics;PMN-PT-PZ;morphotropic phase boundary;electrical properties;
Received: 2008-05-12
20世纪80年代末, 以Pb (Mg1/3 Nb2/3 ) O3 -PbTiO3 (PMN-PT) 为代表的铅基弛豫型铁电单晶的研制成功是“国际铁电界50年来一次激动人心的革命性突破”, 这也激发了科技工作者对铁电材料极大地探索热情
[1 ,2 ,3 ]
。 铅基弛豫铁电体的化学通式为Pb (B′B″) O3 , 其中B′为低电价、 大半径阳离子 (如Mg2+ , Zn2+ , Ni2+ , Sc3+ , In3+ 和Fe3+ 等) , B″为高电价、 小半径阳离子 (如Nb5+ , Ta5+ 和W6+ 等) , 通过不同B位离子的复合, 从而形成弛豫型复合钙钛矿结构固溶体
[4 ]
。 这种弛豫型铁电体与普通铁电体 (如PbTiO3 ) 固溶可获得一系列铅基弛豫型铁电材料。 研究发现, 弛豫型铁电体与普通铁电体的固溶体系中存在一个被称为“准同型相界”的特殊相结构区域
[5 ,6 ]
。 在准同型相界区域附近, 弛豫型铁电材料将会出现最优的电学性能。 因而, 准同型相界附近弛豫型铁电材料的组成、 结构和性能也是当今国内外研究的热点
[7 ,8 ]
。 相比较于赝二元体系而言, 处于准同型区域的赝三元系组分铁电材料有可能具有更加优异的电学性能
[9 ]
。 本文基于PMN-PT和Pb (Zr, Ti) O3 (PZT) 各自赝二元体系的准同型相界组分, 根据线性组合规律设计、 制备出了一系列具有准同型相界组分的PMN-PT-PZ赝三元体系铁电陶瓷, 系统研究了它们的相结构、 介电、 压电和铁电性能。
1 实 验
以具有准同型相界组分的PMN-PT (65/35) 和PZT (53/47) 组分点为基础
[10 ]
, 根据线性组合规律设计了 (1-y ) PMN-PT (65/35) -y PZT (53/47) 为组成的PMN-PT-PZ赝三元体系组分。 在PMN-PT-PZ赝三元体系中, PZ含量设为x , 选取x =0.53y , 其中x 分别取0.1, 0.2, 0.3, 0.4和0.5, 对应的陶瓷组分依次为: 0.53PMN-0.37PT-0.1PZ, 0.40PMN-0.40PT-0.2PZ, 0.28PMN-0.42PT-0.3PZ, 0.16PMN-0.44PT-0.4PZ和0.04PMN-0.46PT-0.5PZ。 图1中给出了PMN, PT和PZ赝三元体系的相图, 以及本文所研究的准同型相界组分。 由图1可见, 该系列组分点均位于PMN-PT (65/35) 和PZT (53/47) 组分点的连接线上。 在组分设计的基础上, 本研究采用传统的铌铁矿预合成法制备了各组分的铁电陶瓷, 实验的原料为高纯的PbO, MgO, Nb2 O5 , TiO2 和ZrO2 。 首先, 将Nb2 O5 和2%过量的MgO混合, 在1100 ℃煅烧4 h以合成MgNb2 O6 (MN) 。 再将MN, ZrO2 , PbO和TiO2 按照上述设计的化学计量比充分混合, 其中PbO的含量要过量3%。 各组分配料经充分混匀后在850 ℃煅烧4 h以合成钙钛矿相陶瓷粉体。 再将煅烧后的陶瓷粉体二次球磨, 经PVA造粒后在6 MPa压力下压制成Φ 10 mm, 厚度为1~1.5 mm的圆片。 经550 ℃排塑后埋到PZ粉中, 并将坩埚密封, 在1200 ℃烧结后续结构与性能试验用陶瓷片。
陶瓷片的晶体结构采用D8 ADVANCE (Brüker, Germany) XRD进行检测, 检测条件为Cu Kα 射线, 40 kV, 40 mA。 电学性能测试需将陶瓷片两面磨平, 在表面涂覆低温银浆, 并于550 ℃烧成银电极。 而后将样品在120 ℃硅油中极化20 mi n, 并保持电压降温至室温。 将样品放置24 h后用中国科学院声学所研制的ZJ-4A型准静态d 33 测量仪测量其压电系数。 样品的机电耦合系数k p 是利用Agilent4294A精密阻抗分析仪所测得的谐振与反谐振频率计算得到。 采用Agilent4294A精密阻抗分析仪测量样品在室温下的介电常数。 利用RT6000HVS (Radiant Technologies, INC) 铁电测试系统测量材料的电滞回线。
2 结果与讨论
图2 (a) 给出了不同PZ含量的PMN-PT-PZ铁电陶瓷的XRD图谱。 由图可见, 这系列陶瓷均具有单一的钙钛矿结构, 无焦绿石相及原料的杂峰存在。 随着PZ含量的增加, 其衍射峰向低角度方向有规律的移动, 这也表明钙钛矿结构的晶胞参数随着PZ的掺入而逐渐变大。 这一点说明Zr4+ 完全固溶入复合钙钛矿晶格中。 这是由于, 相对于Mg2+ 和Nb5+ , Zr4+ 具有更大的离子半径, 它的掺入将使得钙钛矿结构的晶胞体积变大。 一般来说, 三方相与四方相共存是铁电材料具有准同型相界组分最为显著的结构特征, 这一点反映到XRD图谱上表现为某些峰形发生分裂, 尤其是2θ 角45 °附近的 (200) 峰的分峰现象最为典型
[11 ,12 ]
, 如图2 (a) 可见, 确实观测到了这种峰形的分裂现象。 图2 (b) 给出了该系列PMN-PT-PZ铁电陶瓷在45°附近的XRD衍射峰慢扫描图谱。 如图所示, 当PZ含量x =0.1, 准同型相界连线上的组分0.53PMN-0.37PT-0.1PZ具有富三方结构, 但能明显看出也存在一定的峰形展宽, 可见该组成处于赝三元体系的准同型相界区域附近。 当PZ含量x 值分别为0.2, 0.3, 0.4和0.5时, 组成分别为0.40PMN-0.40PT-0.2PZ, 0.28PMN-0.42PT-0.3PZ, 0.16PMN-0.44PT-0.4PZ和0.04PMN-0.46PT-0.5PZ的4个组分都处于该赝三元体系的准同型相界附近, 其中x =0.2, 0.3和0.4的组分具有准同型相界附近的富四方结构, 而x =0.5的组分与x =0.1组分类似, 具有准同型相界附近的富三方结构。
图2 不同PZ含量的PMN-PT-PZ铁电陶瓷的XRD图谱 (a) 和各组分在4 5°衍射峰附近的XRD慢扫描图谱 (b) Fig.2 XRD patterns of PMN-PT-PZ ceramics with different PZcontent (a) , XRD reflections near 45°by slowscanni ng (b)
为了考察准同型相界附近PMN-PT-PZ铁电陶瓷的综合电学性能, 分别对各组分的陶瓷样品进行了介电、 压电和铁电性能测试, 以考察结构与性能之间的关系。 图3给出了不同PZ含量PMN-PT-PZ铁电陶瓷的室温介电常数的变化趋势。 由图可见, 随着PZ含量的增加, 虽然这系列组分都处于准同型相界附近, 但其介电常数呈逐渐减小的趋势。 当x =0.1时, 最大的室温介电常数ε r 为2703, 而当x =0.5时, 其ε r 值仅为897。 相对于已经商业化的PZT (53/47) 铁电陶瓷, 弛豫铁电材料PMN-PT (65/35) 作为近年来发展较快的材料体系, 高的介电常数是其优异电学性能的一个显著特点。 因此认为: 低的PZ掺杂量 (比如x =0.1) 可看作一种对PMN-PT (65/35) 进行改性的多元体系, 因而它具有与PMN-PT (65/35) 相当的高介电常数。 而此体系中高的PZ掺杂量 (比如x =0.5) 可看作一种对PZT (53/47) 进行改性的多元体系, 因而其介电常数相对较低
[4 ]
。
图4给出了所研究的这系列PMN-PT-PZ铁电陶瓷的压电常数d 33 和机电耦合系数k p 随PZ含量的变化关系。 由图可见: 随着PZ含量的增加, 其压电常数逐渐减小, 除了x =0.5对应组分的压电常数最小为220 pC·N-1 , 其他组分的d 33 值均在300 pC·N-1 之上, 可见准同型相界组分设计对于获得高性能组分具有重要的意义。 由图还可见: x =0.4时的d 33 值反常增高, 达到410 pC·N-1 。 机电耦合系数k p 是衡量压电性能的另一个重要指标。 由图4可见, 随PZ含量的增大, 准同型相界附近的PMN-PT-PZ铁电陶瓷的k p 值逐渐增大, x =0.4对应组分存在一个峰值, 达到0.58。 综合比较来看, 在所研究的这系列组分中, x =0.4对应组分0.16PMN-0.44PT-0.4PZ铁电陶瓷样品具有最佳的压电性能, 这也为进一步寻找高性能组分点提供了指导意义。
图5给出了不同PZ含量PMN-PT-PZ铁电陶瓷在同一外场强度时的室温电滞回线 (P -E 图) 。 由图可知: 所有组分陶瓷样品呈现饱和的P -E 关系, 表示样品均有良好的铁电特性。 与此同时, 图6中分别给出了每个组分陶瓷的P r 和E c 随PZ含量的变化关系。 不难发现: 当x =0.1, 0.2和0.3时, 试样的剩余极化强度P r 并无明显的差别, x =0.3组分陶瓷样品具有最小的剩余极化强度P r , 而x =0.4和0.5对应两个组分的P r 明显增加, 分别为34.5和35.8 μC·cm-2 , 表明这两个组分具有较好的铁电特性, 这也与Shaw等
[13 ]
的报道基本一致。 此外, 相结构分析结果表明: x =0.1和x =0.5组分的陶瓷样品具有准同型相界附近的富三方铁电相结构, 而x =0.2, 0.3和0.4组分的陶瓷具有准同型相界附近的富四方铁电相结构。 这种结构特征反映到电滞回线中就是: 四方相含量增加将导致铁电陶瓷极化过程中畴的偏转困难, 从而引起矫顽场E c 升高
[12 ]
。 在图6中, x =0.1和x =0.5对应的陶瓷组分具有相对较低的E c , 而x =0.2, 0.3和0.4对应的陶瓷组分E c 都相对较大, 在13.0 kV·cm-1 左右。
表1总结了不同PZ含量PMN-PT-PZ铁电陶瓷的电学性能。 由表可见, 其中, PZ含量x =0.4所对应组分0.16PMN-0.44PT-0.4PZ铁电陶瓷样品具有最佳的综合电性能, 其室温介电常数ε r 为2014, 压电常数d 33 为410 pC·N-1 , 机电耦合系数k p 为0.58, 剩余极化强度P r 为34.5 μC·cm-12 , 矫顽场E c 为13.4 kV·cm-1 。
3 结 论
采用传统的铌铁矿预合成法, 制备了一系列具有准同型相界结构组成的Pb (Mg1/3 Nb2/3 ) O3 -PbTiO3 -PbZrO3 (PMN-PT-PZ) 赝三元系铁电陶瓷。 利用XRD相结构分析表明, 这系列赝三元铁电陶瓷均处于准同型相界附近。 随着PZ含量的增加, PMN-PT-PZ陶瓷的介电常数和压电常数逐渐减小, 而机电耦合系数逐渐增大, 其中, PZ含量为40% (摩尔分数) 的0.16PMN-0.44PT-0.4PZ铁电陶瓷样品具有最佳的综合电性能, 其室温介电常数ε r 为2014, 压电常数d 33 为410 pC·N-1 , 机电耦合系数k p 为0.58, 剩余极化强度P r 为34.5 μC·cm-2 , 矫顽场E c 为13.4 kV·cm-1 。 铁电性能测试还表明, 准同型相界附近的富三方相组成具有低的矫顽场, 而富四方相组成具有相对较高的矫顽场, 这也与XRD相结构分析结果一致, 上述结论也证实了铁电陶瓷在准同型相界附近结构与性能的相关性。
参考文献
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