简介概要

多孔金属电极基体材料

来源期刊：稀有金属2000年第6期

论文作者：李美栓付超梁开明李铁藩于青刘培生顾守仁

关键词：多孔金属电极材料; 性能; 制备;

摘要：简要介绍了电池用多孔金属电极基体材料的主要类型及其特点、基本性能要求和制备方法,旨在提供改善该材料制备工艺的线索和强化其性能及性能关系研究的必要.

稀有金属 2000,(06),440-444+422 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2000.06.009

多孔金属电极基体材料

梁开明顾守仁于青付超李铁藩李美栓

清华大学材料科学与工程系!北京100084,清华大学材料科学与工程系!北京100084,清华大学材料科学与工程系!北京100084,中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室!沈阳110015,中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室!沈阳110015,中国科学院金属研究所金属腐?

摘要：

简要介绍了电池用多孔金属电极基体材料的主要类型及其特点、基本性能要求和制备方法 , 旨在提供改善该材料制备工艺的线索和强化其性能及性能关系研究的必要。

关键词：

多孔金属电极材料;性能;制备;

中图分类号： TM24

收稿日期：2000-03-27

Substrate Materials of Porous Metal Electrode

Abstract：

The character of electrode material is an important factor affecting and limiting the structure and property of batteries.Thereby, the main types and their features, fundamental properties, and preparation methods of the porous substrate materials for battery electrodes was simply introduced, so as to supply the clues for improving the technologies of producing these materials, and to strengthen the necessity of studying their properties and the property relationships.

Keyword：

Porous metallic electrode; Property; Preparation;

Received： 2000-03-27

作为能源的电池, 广泛用作航空卫星、宇宙飞船以及飞机启动和空中应急的动力源。特别是顺应环境保护的要求, 电池还正日益成为各式车辆的牵引动力 ^[1] 。其中突出代表是多孔镍电极电池。在我国, 镍极电池也已由以前只供国防和尖端技术扩展到工农业、科研教育、医用和家用电器等方面 ^[2] 。镍电极不但用于镍镉、镍氢、锂、燃料等电池系统, 还用于电合成和电变色器件等 ^[3] 。作为电极支架和集流体的多孔金属基体, 是电池中极其重要的组成部分, 对整个电池结构和性能作用很大。电极的重量和容量相应控制着整个电池的重量和容量 ^[4,5,6] , 同时也是电池寿命和其它性质的限制因素 ^[7,8] 。连年来, 日、美等国不断改进基体材料, 以高孔率金属基体和高电极容量密度为特征, 高效电池性能取得长足进展。相比之下, 我国还存在一定差距。其中基体多孔材料制备工艺和性能不太理想, 是电池整体质量未能赶上先进国家的重要原因之一。因此, 重视研究多孔金属电极材料, 关键是性能综合优化及相应的制备工艺优化改进, 具有重要意义。

1 多孔金属电极基体的基本类型和特点

综合文献 [ 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18] , 现对多孔金属电极基体的不同类型及其对应特点作如下归纳。

1.1 烧结式多孔体

此类基体的突出特点是比电阻小, 导电性优, 机械强度高。制作电极高倍率性能好, 可大电流放电, 温度适应性强 (-40～+50℃) , 低温性能好, 使用寿命也长。但工艺复杂、工艺条件苛刻, 设备投资大, 耗金属量多, 成本高, 且极片性能不太均匀, 孔率不太高, 容量有限。

1.2 纤维式多孔体

此类基体的显著特点是柔韧性好、弹性高, 耐伸缩循环性好。它和泡沫式多孔体是目前孔率最高、容量最大的集流体。除由有机纤维毡直接施镀金属烧结出来的基板, 其它纤维基板都由单体纤维构成。一般长径比小的短纤维可较均匀地分布, 长纤维单体则均布较难, 但其组成的基板电导率和机械强度较高。因此, 此类基体实际上都有大孔隙和孔径分布不均的问题, 从而影响活性物质利用率的进一步提高。另外, 其多孔体工艺一般由制丝和制毡两大部分组成, 比发泡式多孔体复杂。

1.3 发泡式 (泡沫式) 多孔体

此类基体孔率极高, 可达 98% 以上, 它和纤维多孔体一样, 容纳活性物质多, 电极容量大, 比能量高。它们具有三维网状结构, 其孔率、孔径和结构主要取决于制作时所用有机基体。比表面积和充填性两者之间比烧结式基板有更优组合, 且制造工艺简单。电极可快速充电。其缺点是电极高倍率大电流放电性能比烧结式电极差, 其基体比表面积较小, 孔径大, 仅限于中低倍率放电情形。因其强度较低, 循环寿命仍有一定限度。

2 基体材料的基本性能要求

2.1 孔率和孔径

为实现活性物质的高比容量, 固然需要高孔率的多孔金属基体, 而且需要优良的孔体尺寸和结构。在保证机械强度的前提下提高孔率, 同时又兼顾孔径及其结构, 并考虑到导电性和可利用比表面积的要求。

加大基体孔率, 必然要减小其孔径。但太小的孔不利于传质, 电极易产生浓差极化。扩大孔径, 则又由于活性物质 (如 NiOOH) 本身不导电而出现低的利用率 ^[19,19] 。孔径较小, 孔的数目就多, 比表面就大, 并可使电极比电阻小、强度好 ^[2] 。故一般还是希望孔径较小 (但不是很小) , 均匀, 分散性好 ^[2] 。非常小的孔不能被润湿, 也就浸渍不了活性物质。太大的孔, 比表面积低, 也不利于活性物质的良好接触。两者都有增加放电极化的结果 ^[2,27] 。

表1列举了几种烧结多孔镍基片的孔径分布 ^[2] 。

表1 几种烧结多孔镍基片的孔径分布率 (压汞法) /%

基片类型	孔径范围/μm
基片类型	100～50	50～30	30～20	20～10	10～5	5～3
255+P.V.B.	1	4	1	19	68	7
国产碳基镍粉+NH₄HCO₃	6	14	40	29	9	2
255+NH₄+HCO₃	6	14	45	24	8	3
电解镍粉+NH₄HCO₃	11	54	23	8	2	2

2.2 比表面积

比表面积也是集流体的一个重要参数, 对电导率有一定影响。微孔内不能进入电解质, 对有效的电极表面没有贡献。只有主孔的表面积部分能用于电化学过程。所以, 主孔较高的比表面积, 才是充放电过程中减小极化损失、降低阻值的关键 ^[2] 。高比表面积的电极, 活性物质利用率较高, 但并未看出这两者之间有直接关系 ^[2] 。

大孔的存在使得可利用的比表面积较小, 从而造成较高孔率的电极的活性物质利用率反而比较低孔率的还低 ^[2] 。其实, 由于有效比表面积的作用, 利用率随电极孔率的变化有一最大点 ^[2] 。

图1示出了一种锌电极的容量和效率与该电极孔率的关系 ^[2,27] 。

2.3 机械强度

基体应具有足够的强度和延伸率, 理由是十分充分的。

电极充放电态的活性物质比重不同, 引起体积变化, 产生极板膨胀和活性物质与基体之间距离增大的趋势, 这可导致内阻增大, 电池容量衰减加快 ^[2,2] 。而且, 制作电极有滚压过程, 将使极板延伸, 故基体应有一定的抗拉强度和延伸率, 否则易造成基板结构破坏。发泡镍基板的延伸率应大于7% ^[2] 。制作电极的活性物质连续填充, 也需要它有一定的抗张强度 ^[30] 。

图1 一种锌电极的孔率对电池效率的影响

20℃;40% KOH;730 mA/cm²

另外, 用于航空机载设备的电池所处工作环境比较恶劣, 要耐高、低温、冲击和加速度等, 对其电极及基体的物理机械性能要求也越苛刻 ^[31] 。

表2列出了几种国外发泡镍基板的物理机械性能 ^[14] 。

2.4 导电性和疲劳性能

基体必须具有良好的导电性以保证电极的电流传输 ^[4] 。另外, 基板的疲劳性能和硬度都直接影响电极性能, 疲劳引起基体网眼结点机械破坏 ^[32] 。疲劳的主要原因是电极充放电所引起的温度变化, 产生热胀冷缩效应 ^[33] , 另外还有充放电态活性物质的体积变化。

表2 国外发泡镍基板的物理性能

厂家	孔率/%	平均孔径/μm	电阻率/×10^-5Ω·m	强度	比表面/m²·g^-1	柔软性
住友	96～97	(35～75孔/25mm)	0.75～0.60	1.1～1.2MPa	0.01～0.03	满足电极卷绕
片山	95.9	300	-	≥7kgf/2cm	-	满足r=3的卷绕
ELTECH	96.1～97.8	(80孔/25mm)	-	-	-	满足电极卷绕
SORAPEC	97.2～97.42	200～400	1.18～1.29	-	0.095～0.155	-

图2是镍-镉电池的负极容量与充放电循环次数的关系曲线, 其中实线为甲酸镉活性物质, 虚线为硝酸镉活性物质 ^[2] 。可见电极容量随循环次数增加而明显减小。

图2 镍-镉电池的负极容量与充放电循环次数的关系曲线

2.5 讨论

孔率、孔径分布和孔体结构的优化组合, 决定着多孔金属基体的其它机械物理性能。应全面考虑到机械强度、可填充容量、活性物质可利用含量及导电性等各方面的综合要求。在保证强度和导电性的前提下可提高孔率。在一定孔率情况下, 确定孔径大小应权衡基体的欧姆阻抗和浓差极化阻抗两者对电极性能的关系, 还有对可伸缩性影响。如减小孔径, 孔数增多, 欧姆阻抗降低, 但浓差极化增大, 活性物质利用率下降。总之, 应努力使基体的孔隙分布均匀、孔径大小合适、结构规整、机械强度佳、韧弹性好, 这样才能使高孔率大容量的基体具有良好的使用性能。

3 主要制备方法

3.1 粉末烧结法

该法又分干法和湿法, 目前主要采用湿法。由合粉或合浆、基板成型和烧结三大步组成 ^[9] 。由于有金属网骨架, 其强度很高。此即烧结式基体。该法历史较长, 工艺较成熟。

3.2 纤维集结法

根据文献 [ 11, 12, 15, 17, 34, 35] 的有关介绍, 纤维集结法又可更具体地采取以下方式来实现:

(1) 将按一定的直径和长径比的金属纤维混合均匀分布成纤维毡, 在还原性气氛中烧结制成多孔纤维烧结体。纤维可由拉拔法、切削法、有机纤维镀金属烧结法、化学冶金法 ^[36] 等方法制得。

(2) 将合成纤维 (如聚丙烯纤维) 毡镀上金属, 热分解有机物后还原烧结或直接在还原性气氛中热分解有机物, 从而获得纤维态多孔体。

(3) 用金属羰基化合物热分解法连续制取金属纤维基板。该法可生产高质量基板, 但产品尺寸受限, 成本较高。

(4) 采用传统设备与工艺方法, 如以镍纤维、镍粉、粘合剂和造孔剂为主要原料调成镍浆, 再经挂浆、干燥、烧结等工序制成多孔金属纤维基板。

3.3 发泡金属法

(1) 浆料烧结法 [37]:

将粉末金属调成悬胶体注入开口结构 (如泡沫塑料) , 除去有机介质, 将金属粉末粒子烧结在一起。

(2) 粉料烧结法 [38]:

将金属粉末 (如镍粉) 混合到发泡树脂中, 形成发泡柱, 然后将发泡柱体切成薄带。焙烧切得的薄带, 通过热分解除去树脂。最后烧结薄带, 并除去其上的氧化物。

(3) 泡沫塑料电镀法 [14,19,19]:

目前发泡镍生产多数采用该法, 其主要步骤依次为:有机基体材料预处理 (包括去应力→去油→粗化→敏化→活化→还原或解胶, 其中敏化、活化、还原解胶单为后序化学镀准备) 、导电化处理 (如化学镀金属导电层、涂覆导电胶等) 、电镀、烧解、还原和烧结。日、美等国多采用多孔有机卷材连续生产。近年来, 它们一直在不停地探讨提高发泡式多孔金属性能的方法, 并不断进行相应的工艺优化改进, 发明了很多专利 ^{[39,40,41,42,43,4,45,46,47,48,49,5,5,5,5,5,5,5,5]} , 使高性能多孔金属连续取得重大进展, 简介如下:

① 在有机物导电处理方面:采用喷涂料浆法涂覆金属层, 电镀烧结后构成多孔金属骨架的一部分, 不但减少了以后电镀金属层所需量, 大大提高生产率, 并且不像涂碳法那样残留下碳, 从而改善了产品质量 ^[40] 。另外, 还有电弧离子镀 ^[41] 、覆碳层的碳颗粒扁平微细化 ^[42] 和形成导电性高分子层 ^[43,4] 等。非连续生产时还可采用冷却真空蒸镀金属层 ^[41] 。

② 在电镀方面:采用脉冲电流法 ^[45] 和电镀液喷射法 ^[46] , 降低浓差极化, 制得里外均匀的镀层。此外, 还有阴极轮镀 ^[39,47,48] 。

③ 在烧结方面:如叠加数片基体焙烧减少翘曲 ^[49] 、采用液相化学物质 (如矿物酸) 帮助热解氧化物的还原 ^[5] 、非氧化性气氛热解有机物基体 ^[5] 、含水热解除碳^[52]等。

④ 在提高比表面方面:如采用有机多孔体导电处理时, 使孔腔表面有微细不导电部分的方法, 形成连通气孔和中空部分的微细孔 ^[5] 。

⑤ 在孔结构均匀化方面:用几层镀过的金属网叠加至所需厚度再电镀, 得到多孔金属基体 ^[5] 。网带、多孔材料带和不织布的一个面加热融接, 或在一层某种材料的粘接面上涂粘结剂, 或将重叠的带材浸入粘结剂贮槽, 把它们固定成一整体后导电处理并电镀 ^[30,5,5,5] 。在纺织品、编织品或有许多贯穿孔的合成树脂上植绒, 并用其作基材 ^[5] 等等。

3.4 其它

80年代初期出现的复合烧结基体 (Ni.C.E) , 由内部具有高弹性强度的 (处于自由不织状态) 镀镍石墨纤维加压烧结而成, 但其电阻率比粉末烧结体大 ^[6] 。我国研究者工作表明, 复合电极的抗拉强度比粉末烧结基板低得多, 孔的形状也不象粉末烧结体那样规则。但该基体材料的重量比容量比烧结式基体材料高得多, 镍用量也大大减少 ^[6] 。

80年代末期, David Kohler 等 ^[6] 还研制了由金属 (不锈钢) 纤维和碳纤维交织烧结形成的多孔体。制成的电极容量与烧结条件密切相关, 原因是烧结温度和时间等对结点或连结状态的影响。并认为一般电池和燃料电池也可使用这种柔性材料作电极基体。

葛建生等 ^[13] 则采用超细镍纤维 (直径 2～10 μm, 长度 1 mm) , 均匀铺覆于镀镍穿孔钢带或其它基网上, 在氢还原气氛中经高温 (1000～1200℃) 烧成多孔镍基板。这样可以改善基体材料在柔韧、比表面和强度方面的综合效果。

纤维式基体在开始装载活性物质时会出现尺寸不稳定性, 主要是因为基体的大孔径和缺乏机械强度。后来把镍纤维体与镍粉混合烧结制成多孔体, 使其满足制作长循环寿命电极所需的机械强度和尺寸稳定性 ^[6] 。

4 结语

近年来, 由于环保问题日趋严重, 燃料电池以其高效率、低污染等优势, 有望成为继水力发电、火力发电和核电之后的第四代发电技术 ^[6] 。目前, 高效熔融碳酸盐燃料电池MCFC 一般采用多孔金属电极 ^[6] 。燃料电池工艺走向商品化的前提是燃料电池材料, 特别是有色金属材料, 如泡沫镍、铂及 Pt-Ru 合金等优秀电极基体材料的开发、生产和利用 ^[6] 。

科学技术的迅速发展对电源的要求不断提高并增多。如集成线路要求电源小型化;电子和医疗器械、家用电器的普及要求电源体积小, 能量密度高, 贮存性能好 ^[4] 。另外, 高效电池的发展还应具有长寿命和宽广的使用环境。而电池性能又在很大程度上受电极基体的影响。这意味着电极基体材料应不断走向高孔率、高比表面、大容量、高强度和良导电性等方面的优化组合。因此, 不但基体材料性能研究非常重要, 而且基材性能关系的研究更为重要。基材性能之间具有相互影响和相互制约, 比如其孔率和强度的矛盾, 即是限制电池容量和使用寿命的主要因素之一, 电池往往是因电极破坏而失效。所以, 就需进行改善两者关系的工作, 在基材设计时考虑综合优化。以往在泡沫镍等电极材料方面, 人们的主要工作往往集中在制备工艺方法上, 而性能研究较为薄弱;在有关电池性能研究方面, 则重点在电极上, 而对基体材料本身较为忽视。这样, 就难以给基体材料进而给整个电极和电池的最优化设计, 提供很充分的依据参数。所以, 这方面的工作是值得加强的。