高锰酸钾预氧化对有机物构型与超滤膜污染的影响
陈卫1，袁哲1, 2，徐林1，纪洪杰3，陶辉1，陈亮1
(1. 河海大学 环境学院，江苏 南京，210098；
2.江苏省环境科学研究院，江苏 南京，210029；
3. 东营自来水公司，山东 东营，257091)
摘要：以引黄水库水为水源，基于超滤组合工艺中试装置，考察KMnO4预氧化对有机物转化和超滤膜污染的影响。研究结果表明：原水以相对分子质量大于3×103的有机物为主，亲疏水性有机物比例相当。混凝沉淀主要去除疏水性与相对分子质量大于1×105的有机物，去除率分别为13.50%和47.06%。随投加量的升高，KMnO4对相对分子质量大于1×105的有机物去除率增加，同时产生了较多相对分子质量为3×103~1×105的有机物；水中疏水性有机物随之由降低变为升高。当KMnO4投加量适量时，可以减少膜污染，当投加量过高时，则会增加膜的不可逆污染。超滤膜去除的主要是疏水性有机物，相对分子质量大于1×105和1×104~1×105的有机物分别是造成膜可逆与不可逆污染的主要因素。超滤反洗废液中主要为相对分子质量大的疏水性有机物，化学清洗废液中的Mn含量随KMnO4投加量升高而增大。
关键词：预氧化；高锰酸钾；有机物；超滤膜；膜污染
中图分类号：TU991.2 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2012)01-0389-06
Effect of KMnO4 pre-oxidation on organic configuration and ultrafiltration membrane fouling
CHEN Wei1, YUAN Zhe1, 2, XU Lin1, JI Hong-jie3, TAO Hui1, CHEN Liang1
(1. College of Environment, Hohai University, Nanjing 210098, China;
2. Jiangsu Provincial Academy of Environmental Science, Nanjing 210029, China;
3. Dongying Water supply Co, Dongying 257091, China)
Abstract: A pilot test was carried out using ultrafiltration membrane as the core of combined process to treat reservoir water around Yellow river area to study different dosage of KMnO4 pre-oxidation’s effect on organic configuration and ultrafiltration (UF) membrane fouling. The results show that the most part of organic matter is relative molecular mass of more than 3×103 at the same time the proportion of hydrophilic and hydrophobe organic is almost equal. Coagulation and sedimentation mainly remove the hydrophobic and relative molecular mass of more than 1×105 of organic matter and the removal rates are 13.50% and 47.06%, respectively. With the increase of dosage, KMnO4 pre-oxidation’s removal rate of relative molecular mass of more than 1×105 organic increases while producing more 3×103-1×105 organic and makes hydrophobic organic from lower to higher. KMnO4 can reduce membrane fouling when the dosage amount is feasible or can increase the membrane’s irreversible pollution when the dosage amount is too high. UF membrane mainly removes hydrophobic organic. The relative molecular mass of more than 1×105 and 1×104-1×105 organic are respectively major factor which causes reversible and irreversible membrane fouling. There are mainly high relative molecular mass and hydrophobic organic in UF backwash waste water and Mn concentration in the waster water of chemical cleaning increases with the increase of dosage of KMnO4.
Key words: pre-oxidation; KMnO4; organic; ultrafiltration membrane; membrane fouling
超滤(UF)净水工艺可以去除水中颗粒物和微生物，有效提高饮用水的生物安全性。随着国产超滤膜性能提升及其价格下降，我国水厂超滤工艺应用已成趋势，而膜污染控制是超滤工艺运行中必须解决的问题，尤其在夏季藻类高发期膜污染会较为严重[1]。投加高锰酸钾预氧化可以有效去除藻类[2]，同时不会造成藻毒素的大量释放[3-6]，但对超滤膜运行及膜污染的影响鲜于报道。本文作者基于浸没式超滤膜组合工艺进行中试研究，分析高锰酸钾预氧化对膜运行的影响，探究各相对分子质量区间与亲疏水性的有机物在组合工艺流程中的变化及其与膜污染的关系。
1 材料与方法
1.1 原水水质
试验在黄河下游某水厂进行，原水为引黄水库水，试验期间原水常规水质指标见表1。
1.2 中试试验流程
中试试验工艺流程见图1，原水经预氧化与混凝沉淀后进入超滤膜。混凝剂为聚合氯化铝(PAC)，投加量为16 mg/L。采用外压浸没式PVC超滤膜，孔径为0.01 μm，膜面积为8 m2，恒流运行，通量为30 L/(m2·h)，每30 min曝气擦洗一次，每1 h反洗一次，时间为30 s，气冲流量为35 m3/(m2·h)，反洗流量为运行流量的2倍。化学清洗为0.3%NaClO和1%NaOH溶液顺序循环清洗8h，再以2%柠檬酸循环清洗1 h。试验期间，沉后水浊度在1.31~2.24 NTU之间。
1.3 试验与分析方法
采用两组工艺平行试验，即KMnO4预氧化—混凝沉淀—超滤与混凝沉淀—超滤对比，在预氧化后、沉后、膜后设置取样口进行相应指标检测。
分别用普析通用T6新世纪型紫外可见光分光计、analytikjena-2100TOC仪测定水样υ(UV254)和ρ(DOC)；用HACH 2100N浊度计测定浊度；锰元素含量采用石墨炉无火焰原子吸收法、HAA原子吸收光谱仪测定。
超滤膜法测定相对分子质量分布。采用美国Milipore公司生产的PL和YC系列改性醋酸纤维素超滤膜及超滤杯。先将新鲜超滤膜泡在超纯水中煮沸15 min后取出，换新鲜超纯水再煮沸15 min，如此反复3次后将膜置于4 ℃冰箱中待用。待测水样需要用0.45 μm微滤膜进行预处理，然后分别通过截留相对分子质量为1×105，1×104，3×103，1×103和500的Millipore超滤膜，测定滤过液的总有机碳含量ρ(TOC)，各相对分子质量区间的有机物用差减法得到。
有机物分级采用固相萃取法[7]，即调节水样pH后，依次用DAX-8、XAD-4、IRA-958 3种树脂将水样有机物分成强疏水性、弱疏水性、亲水中性和亲水极性四部分。
2 结果与分析
2.1 原水有机物成分分析
图2所示为原水中有机物相对分子质量分布测定结果。由图2可知：原水中以相对分子质量＞3×103的有机物为主，占74.37%，其中＞1×105的大分子有机物占23.94%，而小分子含量的有机物所占比例不高。图3所示为原水中有机物亲疏水性分布。可见：亲疏水性有机物占所占比例几乎一致。强疏水性与 ＞1×105有机物所占比例较接近，是因为大分子有机物往往疏水性较高[8]。
表1 原水水质
Table 1 Quality analysis of row water
图1 中试试验工艺流程图
Fig.1 Schematic diagram of pilot device
图2 原水中有机物相对分子质量分布
Fig.2 Relative molecular mass distribution of raw water
图3 原水中有机物分级
Fig.3 Organic classification of raw water
2.2 KMnO4预氧化对有机物构型的影响
投加不同剂量KMnO4对原水中不同相对分子质量区间的有机物作用效果见图4。由图4可见：KMnO4对相对分子质量＞1×105的有机物的去除效果较好，最高可达48.24%。而随KMnO4投加量的升高，3×103~ 1×105的有机物逐渐由减低变为升高，这是由于KMnO4可以同时氧化各相对分子质量区间的有机物，在氧化大分子有机物的同时，生成了新的相对分子质量较低的产物，导致这部分有机物的增加。预氧化对小分子有机物的去除率也随投加量的升高明显提高，除有氧化作用外，KMnO4与水反应生成的新生态多孔状的水合MnO2也起到了吸附去除效果。无论预氧化与否，混凝沉淀主要去除的都是相对分子质量＞1×104，尤其是＞1×105的有机物，但经预氧化的沉后水中＜3×103的小分子有机物有所上升，其原因除高锰酸钾进一步的氧化分解大分子有机物作用外，还可能由于在混凝沉淀过程中，由于大分子有机物或胶体与金属离子络合作用而释放出部分被其所吸附的小分子有机物所致[9]。
图5所示为预氧化后有机物亲疏水极性变化的情况。由图5可见：随KMnO4投加量增加，疏水性有机物逐渐由降低变为升高，原因在于，具不饱和构造的烯键、炔键和芳香族单环、羧基环等有机物在KMnO4强氧化作用下，其分解产物多为疏水性的脂肪酸，随着投加量增加，产生的脂肪酸含量逐渐大于被氧化去除的疏水性有机物的含量。KMnO4对亲水性有机物的去除机理较为复杂，总体上看，随投加量增加，对亲水性有机物的去除率增加，但有机物总量并无显著改变，因此KMnO4氧化作用可能引起了亲疏水性有机物之间的相互转化，并非简单地去除。混凝沉淀主要去除相对分子质量较大、负电性强的疏水性有机物，去除率随本底浓度的增加而略有提高；但对电性弱，相对分子质量小的亲水性有机物的去除效果弱，甚至会使其含量增加，即在混凝过程中因大分子络合作用而释放部分小分子有机物所致[10]。
图4 KMnO4对相对分子质量分布的影响
Fig.4 Effect of KMnO4 pre-oxidation on relative molecular mass distribution
图5 KMnO4对有机物分级的影响
Fig.5 Effect of KMnO4 pre-oxidation on organic classification
2.3 KMnO4预氧化对超滤膜污染的影响
不同KMnO4投加量下，超滤膜运行120 min后的压差变化情况见图6。由图6可见：未投加KMnO4时，跨膜压差在运行周期内上升较快，经过30 min后达到22.6 kPa，升高幅度为13%，预氧化后压差升高幅度明显减低，且随KMnO4投加量升高，降幅有所增加。此后的运行中也体现出这种规律。曝气擦洗和水力反洗对压差的回复率分别为40%~58%与99%~100%，受KMnO4投加量变化影响不大，说明KMnO4可以减轻膜的可逆污染。图7所示为KMnO4投加量对不可逆污染的影响。从图7可以看出：未预氧化时超滤膜连续运行90 h后，跨膜压差从20 kPa升高到23.1 kPa，升高幅度为15.50%，在0.5，1.0和1.5 mg/L的KMnO4投加量下，升高幅度分别为5.50%，3.50%和24.00%，表现出KMnO4预氧化对膜不可逆污染的影响存在一个投加量阈值，当投加量在阈值范围内时，能缓解膜污染，而投加量超过阈值时，会使膜污染加剧。为了分析产生这一现象的原因，对不同KMnO4投加量下膜的进、出水进行了有机物相对分子质量分布和分级的测定，结果见图8和图9。
由图8可知：超滤膜主要去除的是相对分子质量＞1×105的有机物，去除率在34.15%~58.82之间，对1×104~1×105的有机物也有17.65%~44.44%的去除率。随KMnO4投加量的升高，1×104~1×105的有机物浓度也随之上升，膜对这部分有机物去除率也升高。分析认为，超滤膜对有机物的去除方式随相对分子质量不同有所差别。因超滤膜的截留相对分子质量为1×105，因此，＞1×105的有机物大部分在膜表面沉积，形成滤饼层，属于可逆污染，能够通过水力反冲洗消除。但较小的有机物能够穿透膜表面的滤饼层，进入膜孔内部，吸附在膜孔内壁上，造成膜孔窄化，引起不可逆污染[11]。KMnO4预氧化减少了相对分子质量＞1×105有机物的含量，使膜表面沉积的滤饼层厚度降低，膜可逆污染被缓解。另一方面，低投加量下的KMnO4也能同时使1×104~1×105等相对分子质量稍小的有机物减少，延缓了膜孔窄化造成的不可逆污染，但过高的投加量会导致膜对这部分有机物去除率上升，即加剧了膜的不可逆污染。膜对＜3×103的小分子有机物去除率很低，甚至还出现微量增加，但已不是致膜污染的主要因素。
图6 KMnO4投加量对可逆污染的影响
Fig.6 Reversible membrane fouling under different KMnO4 dosages
图7 KMnO4投加量对不可逆污染的影响
Fig.7 Irreversible membrane fouling under different KMnO4 dosage
图8 过膜后有机物相对分子质量分布
Fig.8 Relative molecular mass distribution after UF
图9 过膜后有机物分级
Fig.9 Organic classification after UF
由图9可知：无论是否预氧化，膜主要去除的都是强疏水性有机物，对弱疏水性有机物也有超过10%的去除率。这是由于疏水性有机物往往相对分子质量较大，且电性较强，是构成膜表面滤饼层的主要成分。而膜对亲水性有机物的去除率很低，这部分有机物对膜污染的影响较小。
2.4 超滤膜反洗废液成分分析
超滤膜水力反洗后废液有机物分级及相对分子质量分布情况见图10。由图10可以看出：反洗后，相对分子质量＞1×105有机物升高达6倍。说明这部分大分子有机物只能形成滤饼层造成可逆污染，可以较好地被反洗洗脱。但反洗废液中1×104~1×105的有机物升高倍数仅为2.13倍，而膜对这部分有机物的去除率并不低，故这部分有机物较不易被反洗洗脱，易造成不可逆污染。因为膜对小分子有机物去除率有限，故反洗废液中小分子有机物含量上升并不明显。反洗废液中疏水性有机物升高明显，亲水性有机物升高较少，进一步说明疏水性物质是致膜污染的主要原因。除有机物之外，投加KMnO4还会造成水中Mn含量的升高。在酸洗和碱洗后，废液中的Mn含量见图11。由图11可见：由于酸对锰有一定的溶解性，故酸洗液比碱洗液含更多的Mn。随投加量的升高，废液中Mn含量也随之升高，在1.5 mg/L时酸洗液Mn含量比0.5 mg/L和1.0 mg/L时高73.52%和59.62%，分析认为，KMnO4预氧化后水中Mn的形态各异，而其与水反应形成的二氧化锰在水中的溶解度很小，当其由水中析出时，能形成细小的水合二氧化锰胶体[12]，这些胶体大部分能被混凝沉淀去除，但也有少部分进入膜池内，并在膜表面沉积，可能会造成一定程度的膜污染。
图10 膜反洗水成分分析
Fig.10 Component analysis of UF backwash waste water
图11 化学清洗废液中锰含量
Fig.11 Mn concentration in waster water of chemical cleaning
3 结论
(1) 原水以相对分子质量＞3×103的有机物为主，亲疏水性有机物比例相当。KMnO4预氧化对相对分子质量＞1×105的有机物的去除效果较好，但同时生成了新的相对分子质量较低的产物。随投加量升高，KMnO4对亲水性物质去除率上升，而对疏水性物质去除效果下降甚至使其增加。
(2) KMnO4预氧化可以减轻膜的可逆污染，但对膜不可逆污染的影响存在一个投加量阈值，当投加量在阈值范围内时，表现为缓解膜污染，而投加量超过阈值时，会使膜污染加剧，这是由于较高的KMnO4投加量造成了相对分子质量为1×104~1×105的有机物上升。无论是否预氧化，膜主要去除的都是疏水性有机物。
(3) 超滤膜反洗废液中以相对分子质量＞1×105和疏水性有机物为主，化学清洗废液中的Mn含量随KMnO4投加量的升高而增大。
参考文献：
[1] Liang H, Gong W J, Chen J, et al. Cleaning of fouled ultrafiltration (UF) membrane by algae during reservoir water treatment[J]. Desalination, 2008, 220(1/2/3): 267-272.
[2] Huang K C, Hoa G E, Chheda P, et al. Kinetics study of oxidation of trichloroethylene by potassium permanganate[J]. Environ Eng Science, 1999, 16(4): 265-274.
[3] Hal T, Hart J, Croll R, et al. Laboratory scale investigations of algal toxin removal by water treatment[J]. Water Environmental Management, 2000, 14(1): 143-149.
[4] J?rg P, Katrin B, Wido S. Relevance of intra- and extra-cellular cyanotoxins for drinking water treatment[J]. Acta Hydrochim Hydrobiol, 2002, 30(1): 7-15.
[5] Chen X, Xiao B, Liu J, et al. Kinetics of the oxidation of MCRR by potassium permanganate[J]. Toxicon, 2005, 45(7): 911-917.
[6] Eva R, Maria M, Jussi M, et al. Oxidation of microcystins by permanganate: Reaction kinetics and implications for water treatment[J]. Water Research, 2007, 41(1): 102-110.
[7] Chow C W K, Fabris R, Drikas M. A rapid fractionation technique to characterize natural organic matter for the optimisation of water treatment processes[J]. Journal of Water Supply, 2004, 53(2): 85-92.
[8] Zularisam A W, IsmailA F, Salim M R, et al. The effects of natural organic matter (NOM) fractions on fouling characteristics and flux recovery of ultrafiltration membranes[J]. Desalination, 2007, 212(1/2/3): 191-208.
[9] 何文杰. 安全饮用水保障技术[M]. 北京: 中国建筑工业出版社, 2006: 124-125.
HE Wen-jie. Safe drinking water technology[M]. Beijing: China Building Industry Press, 2006: 124-125.
[10] 王占生, 刘文君. 微污染水源饮用水处理[M]. 北京: 中国建筑工业出版社, 1999: 44-45.
WANG Zhan-sheng, LIU Wen-jun. Micro-polluted raw water treatment[M]. Beijing: China Building Industry Press, 1999: 44-45.
[11] Jermann D, Pronk W, Meylan S, et al. Interplay of different NOM fouling mechanisms during ultrafiltration for drinking water production[J]. Water Research, 2007, 41(8): 1713-1722.
[12] 李星, 杨艳玲, 刘瑞平, 等. 高锰酸钾净水的氧化副产物研究[J]. 环境科学学报, 2004, 24(1): 56-59.
LI Xing, YANG Yan-ling, LIU Rui-ping, et al. Research on oxidation by-product in water treatment using potassium permanganate[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2004, 24(1): 56-59.
(编辑 杨幼平)
收稿日期：2010-12-23；修回日期：2011-02-15
基金项目：国家科技重大专项项目(2011ZX07410-001)
通信作者：陈卫(1958-)，女，黑龙江哈尔滨人，教授，博士生导师，从事水污染控制理论与技术研究；电话13913899869；E-mail: cw5826@hhu.edu.cn
