中国有色金属学报 2003,(06),1451-1455 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.06.024

Ni₃Al基合金IC6及MCrAlY包覆涂层的抗腐蚀性能

李树索 韩雅芳 肖程波 宋尽霞

北京航空航天大学材料科学与工程学院,北京航空航天大学材料科学与工程学院,北京航空材料研究院,北京航空材料研究院 北京100083 ,北京100083,北京航空材料研究院,北京100095 ,北京100095 ,北京100095

摘 要：

采用离子电弧镀的方法在Ni3 Al基合金IC6上涂覆了NiCrAlY ,NiCoCrAlY及NiCoCrAlYHf 3种MCrAlX涂层 ,测试了IC6合金及其涂层 90 0℃时的抗热腐蚀性能。利用电子探针、SEM、X射线等手段观察了腐蚀试样的微观结构 ,分析了腐蚀产物的组成 ,探讨了IC6合金及其涂层的腐蚀机理。结果表明 :3种涂层均使IC6合金的抗热腐蚀性能有明显改善 ,NiCoCrAlYHf涂层的效果最为显著 ,表面氧化膜的酸性溶解是造成热腐蚀的主要原因。

关键词：

IC6合金;MCrAlY涂层;热腐蚀;

中图分类号： TG174.44

作者简介：李树索(1969),男,副教授,博士;电话:01082314488;Email:lishs@buaa.edu.cn;

收稿日期：2003-01-20

基金：国家高技术研究发展计划 (863 )资助项目 (715 0 0 5 0 0 2 0 );

Corrosion resistances of Ni₃Al based alloy IC6 and MCrAlY overlay coatings

Abstract：

NiCrAlY, NiCoCrAlY and NiCoCrAlYHf overlay coatings were deposited on Ni₃Al based alloy IC6 by arc PVD method, and the corrosion resistance of the coating and uncoated alloy IC6 at 900 ℃ were tested. The microstructures of the samples after hot corrosion for 100h were observed by EPMA, SEM and XRD, as well the corrosive was analyzed. The results show that all the three MCrAlY coatings make the corrosion resistance of alloy IC6 improved, and the effect of NiCoCrAlYHf coating is rather better. The main factor of hot corrosion is that the scales in the surface are dissolved by acid melt salt.

Keyword：

alloy IC6; MCrAlY overlay coating; hot corrosion;

Received： 2003-01-20

1979年Alki和Izumi发现B能提高多晶Ni₃Al的塑性, 使Ni₃Al基合金的研究得到了快速发展。 IC6合金是一种我国自行研制的Ni₃Al基定向合金, 合金为Ni-Al-Mo-B系, 具有密度小、 强度高、 塑性好、 高温持久性能优越等特点, 目前已应用于某先进发动机的二级导向叶片中 ^[1,2,3] 。 在航空发动机涡轮叶片的实际应用过程中, 热腐蚀是一个值得关注的问题, 国外有些文献报道了发动机叶片在使用过程中由于热腐蚀导致失效的情况 ^[4,5,6,7] 。 IC6合金属于弱抗氧化级, 由于Mo含量较高, 抗热腐蚀性能较差, 通过向IC6合金中加入微量的Y可使合金的抗氧化性能得到明显改善, 但对其抗热腐蚀性能的改善效果不明显 ^[8] , 因此在使用过程中必须涂覆涂层。 现在通常应用的防护涂层有铝化物扩散涂层和MCrAlY包覆涂层2种 ^[9,10,11] , 实践证明Al-Si涂层抗热腐蚀的效果不甚理想, 因此本文作者研究了适用于IC6合金的MCrAlY包覆涂层。

1 实验

采用快速凝固法(HRS)在ISP2/Ⅲ-DS真空感应炉中制备定向凝固的IC6合金试板, 然后线切割加工成尺寸为30 mm×10 mm×1.5 mm的试片。

设计了3种不同成分的MCrAlY 涂层, 分别为NiCrAlY四元涂层、 NiCoCrAlY五元涂层及NiCo-CrAlY Hf六元涂层, 采用离子电弧镀的方法在IC6合金试片上分别包覆这3种涂层。 热腐蚀试验采用涂盐腐蚀, 涂盐成分为5%NaCl+95%Na₂SO₄, 涂盐量为0.1~0.3 mg/cm², 试验温度为900 ℃, 每腐蚀20 h观察并清洗称量1次, 共进行100 h。

用JXA8600型电子探针(EMPA)测试了涂覆态涂层的成分分布变化, 用JSM-5600LV型扫描电镜观察了试样涂盐腐蚀后涂层的形貌, 并利用BD-86型自动X射线衍射仪分析了腐蚀产物的相组成。

2 结果与分析

2.1 热腐蚀试验

IC6合金空白试样及涂覆NiCrAlY、 NiCoCrAlY和NiCoCrAlYHf涂层试样900 ℃时的涂盐腐蚀结果如表1所示。

表1 IC6合金及其涂层的热腐蚀试验结果 Table 1 Hot corrosion experimental resultsof IC6 alloy and overlay coatings

Sample	Mass change/(mg·cm-2)
	20 h	40 h	60 h	80 h	100 h
No coating	-23.4	-53.0	-86.4	-116.2	-166.0
NiCrAlY	-2.8	-16.2	-30.3	-56.0	-94.8
NiCoCrAlY	-2.2	-8.7	-18.0	-36.7	-63.6
NiCoCrAlYHf	0.4	0.8	0.8	0.6	0.78

从表1所示的试验结果可以看出, 3种涂层的抗热腐蚀性能较IC6空白试样均有大幅度的提高, 但每种涂层的抗热腐蚀性能也有较大差别, 其中NiCoCrAlYHf涂层抗腐蚀性能最佳。

图1所示为试样质量变化与时间的关系曲线。 通常情况下合金的热腐蚀过程分为起始阶段和增长阶段, 由于涂盐腐蚀是一种加速腐蚀, 所以热腐蚀的起始阶段较短。 从图1可以看到: IC6空白试样的起始阶段非常短, 几乎从一开始就进入了增长阶段, 说明这种合金的抗热腐蚀性能较差。 涂覆NiCrAlY、 NiCoCrAlY和 NiCoCrAlYHf涂层后, 合金的抗热腐蚀性能得到了改善。 NiCoCrAlYHf涂层在经过100 h, 900 ℃热腐蚀后, 仅有轻微的质量增加量, 仍处于起始阶段, 说明这种涂层具有优异的抗热腐蚀性能。 NiCrAlY和 NiCoCrAlY的抗热腐蚀性能介于空白试样和NiCoCrAlYHf涂层之间, 其中NiCoCrAlY涂层的性能稍好一些, 这2种涂层在前20 h内, 减量还比较小, 处于起始阶段, 而后腐蚀减量逐渐增加。

图1 IC6合金及其涂层900 ℃ 涂盐腐蚀质量变化与时间的关系 Fig.1 Mass change of IC6 alloy and overlay coatings as function of time during hot corrosion experiment at 900 ℃

2.2 热腐蚀试样的显微组织

图2所示为IC6合金及其包覆涂层涂盐腐蚀后的横截面组织。 从图2可以看到: IC6合金空白试样的表面组织已发生严重剥落, 并已出现较深的坑, NiCrAlY四元涂层的表面组织也出现腐蚀后严重剥落的现象, NiCoCrAlY五元涂层的表面组织腐蚀后虽然也出现剥落现象, 但剥落程度比NiCrAlY四元涂层要轻微一些, 而NiCoCrAlYHf六元涂层腐蚀后的表面基本没有发生剥落现象, 涂层组织仍较为致密。

2.3 腐蚀产物

对IC6合金及其涂层涂盐腐蚀后的表面经过清洗后进行能谱分析, 分析的面积约为1 cm×1 cm, 深度约为0.5 μm, 结果如表2所示。 可以看到: 涂盐腐蚀后, IC6空白试样的表面腐蚀产物主要由Ni, Al, Mo的氧化物组成, 3种元素的氧化物数量相差不大, 其中Ni的氧化物数量多一些。 IC6合金涂覆NiCrAlY涂层的表面腐蚀产物主要由Cr的氧化物组成, 还有少量Al, Ni, Mo及Y的氧化物。 IC6合金涂覆NiCoCrAlY涂层的表面腐蚀产物主要由Al和Cr的氧化物组成, 其中Al的氧化物更多一些, 还有少量Ni, Mo, Y的氧化物。 IC6合金涂覆NiCoCrAlYHf涂层的表面腐蚀产物主要由Al的氧化物组成, 还有少量Cr, Ni, Mo, Y, Hf的氧化物。 由于检测深度的缘故, 可能含有少量基体或涂层的成分。

对腐蚀表面进行X射线衍射分析, 结果如图3所示。 结合能谱分析结果(见表2), 可以看到: IC6空白试样表面腐蚀产物主要由NiO, NiAl₂O₄, NiMoO₄及少量的NiSO₄, Ni₃S₂组成; 涂覆NiCrAlY涂层试样表面的腐蚀产物主要由Cr₂O₃及NiO, NiMoO₄, MoO₂和Y的氧化物组成; 涂覆NiCoCrAlY涂层试样表面的腐蚀产物主要由Al₂O₃和Cr₂O₃组成, Cr₂O₃数量较NiCrAlY涂层大幅度降低, 还有少量的NiO, NiSO₄, NiMoO₄, MoO₂和

表2 IC6合金及其涂层腐蚀表面能谱分析结果 Table 2 EDS results on corrosive surface of IC6 alloy and overlay coatings(mass fraction, %)

Sample	O	Al	Ni	Mo	Cr	Co	Y	Hf
IC6	64.97	8.28	16.38	10.37
IC6+NiCrAlY	62.94	1.97	2.77	0.90	30.04		0.41
IC6+NiCoCrAlY	64.48	20.44	2.87	1.40	9.79	0.55	0.21
IC6+NiCoCrAlYHf	63.69	22.73	3.47	0.48	6.94	1.31	0.79	0.12

图2 合金100 h热腐蚀后横截面的显微组织 Fig.2 Microstructures on cross section of samples corroded for 100 h (a)—No coating; (b)—NiCrAlY; (c)—NiCoCrAlY; (d)—NiCoCrAlYHf

Y₂O₃; 涂覆NiCoCrAlYHf涂层试样表面的腐蚀产物主要由Al₂O₃和Cr₂O₃组成, Cr₂O₃数量较Ni-CoCrAlY涂层进一步降低, 同时还含有少量的NiO, Y₂O₃和HfO₂, 没有Mo的氧化物存在。

2.4 腐蚀机理

包覆在IC6合金上的3种涂层经过扩散处理后, 均发生了基体与涂层之间的互扩散, 电子探针分析结果如表3所示。 在NiCrAlY和NiCoCrAlY涂层表面区域已经有一定含量的Mo, 而NiCoCr-AlYHf涂层表面区域的Mo含量还很低。

高温热腐蚀是由熔融态的NaSO₄侵蚀保护性氧化膜层引起的加速氧化 ^[12] , NaSO₄可看做由碱性组分Na₂O和酸性组分SO₃所组成, 即

Na2SO4→Na2O+SO3 $\text{Ν}\text{a}{}_2\text{S}\text{Ο}{}_4\stackrel{}{\to }\text{Ν}\text{a}{}_2\text{Ο}+\text{S}\text{Ο}{}_3$

K=aNa2O?aSO3aNa2SO4 ${\rm K}=\frac{a{}_{\text{Ν}\text{a}{}_2\text{Ο}}?a{}_{\text{S}\text{Ο}{}_3}}{a{}_{\text{Ν}\text{a}{}_2\text{S}\text{Ο}{}_4}}$

式中 K为反应平衡常数; a为活度。

IC6合金中含有14%的Mo, 涂覆涂层经过扩散处理后, 表面仍有不同含量的Mo存在, Mo氧化生成MoO₃, 与Na₂SO₄有以下反应:

MoO₃+Na₂SO₄←→Na₂MoO₄+SO₃

反应生成的SO₃使Na₂SO₄中a_SO3增加而a_Na2O降低, 熔盐呈酸性, 此时表面氧化膜中的NiO, Al₂O₃或Cr₂O₃被熔融分解产生以下反应:

NiO→Ni2++O2? $\text{Ν}\text{i}\text{Ο}\stackrel{}{\to }\text{Ν}\text{i}{}^{2+}+\text{Ο}{}^{2-}$

Al2O3→2Al3++3O2? $\text{A}\text{l}{}_2\text{Ο}{}_3\stackrel{}{\to }2\text{A}\text{l}{}^{3+}+3\text{Ο}{}^{2-}$

Cr2O3→2Cr3++3O2? $\text{C}\text{r}{}_2\text{Ο}{}_3\stackrel{}{\to }2\text{C}\text{r}{}^{3+}+3\text{Ο}{}^{2-}$

氧化膜、 熔盐界面上产生的Ni²⁺, Al³⁺, Cr³⁺, MoO 2?4 ${}_4^{2-}$ 都向熔盐外部扩散。 在熔盐、 气体界面上发生下列反应:

SO2?4→SO3+O2? $\text{S}\text{Ο}{}_4^{2-}\stackrel{}{\to }\text{S}\text{Ο}{}_3+\text{Ο}{}^{2-}$

MoO2?4→MoO3+O2 $\text{Μ}\text{o}\text{Ο}{}_4^{2-}\stackrel{}{\to }\text{Μ}\text{o}\text{Ο}{}_3+\text{Ο}{}^2$

由于MoO₃ 及SO₃在高温下的不断蒸发, 使熔盐、 气体界面上的氧离子浓度提高, Ni²⁺, Al³⁺, Cr³⁺与O^2-结合重新在熔盐、 气体界面上沉淀出多孔的非保护性的NiO, Al₂O₃, Cr₂O₃或结合成尖晶石类型的氧化物。 上述反应不断进行下去, 合金也遭到持续的腐蚀。

由此可知: NiCrAlY涂层和NiCoCrAlY涂层由于扩散至表面的Mo含量较高, 腐蚀20 h后即进入了加速阶段, 而NiCoCrAlYHf涂层由于扩散到表面的Mo含量很低, 在涂盐腐蚀100 h后表面氧化膜仍保持良好的保护性, 热腐蚀仍处在孕育阶段。 在涂层中, Y, Hf都是作为微量元素加入的, 它们与氧的亲和力大, 易在氧化膜、 合金界面上形成一些不连续的稀土氧化物颗粒, 因此对外部氧化膜起

表3 不同深度涂层的化学成分 Table 3 Chemical compositions of coatings in different depths(mass fraction, %)

Distance from coating surface/μm	Coating type	Ni	Co	Mo	Cr	Al
5	NiCrAlY NiCoCrAlY NiCoCrAlYHf	55.347 56.465 58.210	0 14.285 13.680	5.051 3.934 0.790	37.874 19.873 20.640	2.594 4.128 6.690
15	NiCrAlY NiCoCrAlY NiCoCrAlYHf	55.333 60.316 59.421	0 13.051 12.842	5.282 4.772 0.703	34.112 16.857 18.337	2.594 4.495 7.696

图3 腐蚀表面X射线衍射谱 Fig.3 X-ray patterns of corrosive surface (a)—No coating; (b)—NiCrAlY; (c)—NiCoCrAlY; (d)—NiCoCrAlYHf

到了一定的楔固作用。 另外Hf为涂层合金中难熔大原子半径元素, 可以阻止元素扩散, 从而降低涂层表面Mo 的浓度, 这可能是含Hf涂层表面Mo含量低的主要原因。

3 结论

1) 在IC6合金上涂覆NiCrAlY四元涂层、 NiCoCrAlY五元涂层及NiCoCrAlYHf六元涂层, 均可使IC6合金的抗热腐蚀性能得到明显改善, 其中NiCoCrAlYHf六元涂层的效果最为显著。

2) Mo的氧化物使熔盐酸性提高, 从而导致表面氧化物的酸性溶解, 是合金及其涂层热腐蚀形成的主要原因。 由于不同成分和组元的涂层对Mo扩散至表面的减缓作用是不相同的, NiCoCrAlYHf六元涂层表面Mo含量最低, 因而抗热腐蚀性能最佳。

参考文献

[1] 　HanYF ,LiSH ,ChaturvediMC .Microstructuralsta bilityofthedirectionallysolidifiedγ′ basesuperalloyIC6[J].MaterSciEngA ,1993,A160:271279.

[2] 　HanYF ,ChaturvediMC .Ahigh performanceDSNi3Albasealloyforadvanced gasturbinebladesandvanes[J].ActaMetallSinica,1995,8:497502.

[3] 　HanYF ,WangYM ,ChaturvediMC .StrengtheninginaDScastingNi3AlbasealloyIC6[J].AdvancedPer formanceMaterials,1995,2:259268.

[4] 　EliazN ,ShemeshG ,LatannisionRM .Hotcorrosioningasturbinecomponents[J].EngineeringFailureAnaly sis,2002,9:3143.

[5] 　StringerJ .Hightemperaturecorrosionofsuperalloys[J].MaterSciTech,1987,3(7):482493.

[6] 　GowardGW .Progressincoatingsforgasturbineairfoils[J].SurfaceandCoatingsTechnology,1998,108109:7379.

[7] 　GurrappaI .IdentificationofhotcorrosionresistanceMCrAlYbasedbondcoatingsforgasturbineengineap plications[J].SurfaceandCoatingsTechnology,2001,139:272283.

[8] 　XiaoCB ,HanYF .EffectofyttriumondiffusionlayerofNiAlMoBalloyIC6duringhightemperatureoxida tionprocess[J].ScriptaMaterialia,1999,41(11):12171221.

[9] 　SaudersSRJ ,NichollsJR .Coatingsandsurfacetreat mentsforhightemperatureoxidationresistance[J].MaterSciTech,1989,5:780798.

[10] 　MevrelR .Stateoftheartonhigh temperaturecorro sion resistantcoatings[J].MaterSciEngA ,1989,A120:1324.

[11] 　MillerRA .Currentstatusofthermalbarriercoatings anoverview[J].SurfaceandCoatingsTechnology,1987,30(1):111.

[12] 　LeeWH ,LinRY .Hotcorrosionmechanismofinter metalliccompoundNi3Al[J].MaterialsChemistryandPhysics,2002,77:8696.