文章编号: 1004-0609(2005)06-0952-06
羟基磷灰石-氧化锆复合材料的致密化及其力学性能
刘继进, 阮建明, 邹俭鹏
(中南大学 粉末冶金国家重点实验室, 长沙 410083)
摘 要: 在无压条件下, 采用添加CaF2法制备了羟基磷灰石-氧化锆致密材料, 并研究了CaF2含量对HA-ZrO2材料的致密化、 微观结构和力学性能的影响。 结果显示: 在HA-ZrO2(10%~40%, 质量分数, 下同)复合材料中添加CaF2, 使HA变成了分解温度高的氟部分取代羟基的磷灰石FHA, 材料的密度和力学性能(抗弯强度和断裂韧性)明显提高; 加入6%(质量分数)CaF2经1350℃烧结4h后, HA-ZrO2(10%~40%)的相对密度均达到95%, 抗弯强度达到100~120MPa, 断裂韧性提高到1.2~1.6MPa·m1/2; 随ZrO2含量的升高, HA-ZrO2致密度有所下降; 而当CaF2含量为6%, ZrO2含量高于40%时, HA-ZrO2复合材料中形成α-Ca3(PO4)2、 HA/ZrO2固溶体或立方氧化锆, 导致复合材料的力学性能下降。
关键词: HA-ZrO2复合材料; 致密化; 力学性能
中图分类号: TB332 文献标识码: A
Densification and mechanical properties of
hydroxyapatite-zirconia composite materials
LIU Ji-jin, RUAN Jian-ming, ZOU Jian-peng
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy,
Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: Densified HA-ZrO2 composites were fabricated by adding CaF2 under pressureless condition. The effects of CaF2 content on the densification, phase compositions, microstructures and mechanical properties of HA-ZrO2 composites were investigated. The results show that the reaction between CaF2 and HA leads to the formation of fluorine partially substituted hydroxyapatite FHA with higher thermal stability, which enhances the densification, microstructures and mechanical properties of HA-ZrO2 composites. When the HA(10%-40%, mass fraction)-ZrO2 composites adding 6% CaF2 were sintered at 1350℃ for 4h, their theoretical densities can reach more than 95%. Fractural strength reaches 100-200MPa and fracture toughness can enhance 1.2-1.6MPa·m1/2. The effects of zirconia on phase compositions and mechanical properties were also studied. The densities of HA- ZrO2 composites decrease with increasing ZrO2 contents. When the mass fraction of CaF2 is above 6% and that of ZrO2 is above 40%, formations of CaZrO3, α-Ca3(PO4)2, HA/ZrO2 solid solution, and c-ZrO2 lead to the poorer mechanical property of HA- ZrO2 composites.
Key words: HA-ZrO2 composites; densification; mechanical properties
羟基磷灰石具有与人体硬组织相似的化学成分、 晶体结构、 较好的生物相容性和化学稳定性, 然而羟基磷灰石相对差的力学强度, 较大的脆性和低的断裂韧性值决定了单一的HA陶瓷材料很难用于承载部位骨骼的替换[1-4]。 目前, 通过在HA(Ca10(PO4)6(OH)2)基体中加入第二相材料(如聚合物、 金属、 陶瓷), 使材料的抗弯强度和断裂韧性有一定的改善。 由HA和聚合物形成的复合材料具有较高的断裂韧性, 但抗弯强度低, 从而使其应用受到限制。 作为第二相的金属, 易与HA发生反应, 除不锈钢短纤维外, 一般不宜作HA的增强相和增韧相[5], 而生物惰性陶瓷可被广泛用作HA的增强相[6, 7]。 具有相变增韧效果的四方氧化锆, 比Al2O3有更好的韧性, 近来在生物陶瓷中的应用研究日趋增多, 且与HA的膨胀系数接近, 因此四方氧化锆具有更大的优越性[8]。 然而, 四方氧化锆增强HA存在相互间反应导致HA的分解, 影响材料的致密化行为。 各种湿空气中的烧结、 氧化锆粒子的表面包覆氧化铝、 热压或热等静压烧结改进方法用以提高致密度[9, 10], 但在经济和技术上都受到限制。
F-全取代羟基形成的氟磷灰石FA可提高FA-Al2O3的热稳定性[11], 而且氟取代材料具有预防龋齿和提高化学稳定性的作用[12]。 本文作者通过添加CaF2, 形成部分氟化FHA以提高HA-ZrO2复合材料的性能。 在无压烧结的条件下, 研究了CaF2的添加量对HA-ZrO2烧结体的密度、 形貌和力学性能的影响, 从而实现HA-ZrO2致密化烧结。
1 实验
1.1 HA-ZrO2复合材料制备
以湿化学法制备的羟基磷灰石HA和四方氧化锆(3%Y2O3-ZrO2(摩尔分数), 简称ZrO2或t-ZrO2)超细粉为原料, 加入10%、 20%、 30%和40%(质量分数)的ZrO2制备HA-ZrO2复合材料, 分别标识为HZ1、 HZ2、 HZ3、 HZ4。 在HA中加入2%、 4%、 6%、 8%(质量分数)的CaF2(相对HA-ZrO2质量而言)作添加剂, 以2%聚乙烯醇(PVA)作粘结剂。 粉料在球磨筒中混合后, 加入无水乙醇, 以氧化锆球为球磨介质, 在行星球磨机中球磨12h。 球磨后的浆料在80℃下干燥24h, 过100目筛。 粉末混合物在600MPa压力下单向冷压成圆样d12mm和30mm×4mm×4mm条状试样, 经600℃下预烧脱胶3h, 最后在1200~1450℃无压烧结4h, 升温速度为10℃/min, 随炉冷却。
1.2 材料表征及力学性能
烧结试样的密度由阿基米德法测定。 分别取HA和ZrO2的理论密度值为3.16和6.00g/cm3, 计算HA-ZrO2复合材料的相对密度。 用日本理学D/max-rA型转靶X射线衍射分析仪对烧结试样进行X射线衍射分析, 以硅粉作内标, 测定HA的晶格参数。
将待测试样的表面用SiC砂纸打磨、 抛光后, 在10%(质量分数)柠檬酸溶液中腐蚀2min, 取出洗净, 低温烘干后进行喷金, 并用KYKY-2800扫描电镜分析试样的微观形貌。
将试样表面研磨并倒角后, 采用三点弯曲法测试抗弯强度, 加载速度为0.5mm/min, 跨距为20mm, 采用压痕实验法测定断裂韧性(KIc)。
2 结果与分析
2.1 CaF2对HA-ZrO2的微结构和致密化行为的影响
图1所示为在1350℃烧结4h 所得的HZ2(HA-20%ZrO2)复合材料的SEM像。 从图1中可看出, 在HA基体中, 均匀分布着球形ZrO2颗粒。 未加CaF2时, 致密化程度差, 存在着大量的孔隙; 当加入2% CaF2时, 孔隙明显减少; 当加入量超过4% CaF2时, 致密化程度已大大提高。 图2所示为HZ2复合材料的烧结致密化曲线。 从图2中可看出, 未加CaF2的HA-ZrO2复合材料的烧结致密化过程缓慢, 于1450℃下烧结4h时, 所得烧结体的相对密度仅为82%。 分别添加2%、 4%、 6%和8%CaF2时, 烧结致密化速度加快, 1400℃后, 趋于一个接近全致密化的平台, 致密化温度也大大降低。 图3所示为ZrO2和CaF2含量对HA-ZrO2复合材料致密度的影响。 从图3中可看出, 随着ZrO2含量的升高, 复合材料的致密性有所下降。 添加少量CaF2可明显提高HA-ZrO2的致密化。 加入6% CaF2, 孔隙率减少, 终态相对密度达到95%以上。 可见, 添加6% CaF2可满足完全致密化的要求。
2.2 烧结样品的相变化及热稳定性
图4所示为不同CaF2的添加量对HZ2(HA-20% ZrO2)相结构的影响。 从图4中可看出, HZ2在烧结过程中, 出现了不同的物相。 未加CaF2时, 在31°附近出现了较强的衍射峰, 表明生成了β-TCP(β-Ca3(PO4)2); 当CaF2加入量为2%时, 该峰的强度已明显的减弱; 当CaF2加入量超过4%时, 峰已完全消失。 HA为六方结构, 氟取代OH-后, HA的晶格参数发生变化, a轴参数变小, 而c轴值基本不变。 图5所示为HA的晶格参数随CaF2含量的变化曲线。 由图5可看出, HA变成了部分氟取代的氟羟基磷灰石(FHA)。 由此说明, CaF2的加入增强了HA的稳定性, 提高了HA的
图1 HA-ZrO2烧结样品的SEM像
Fig.1 SEM images of HA-20%ZrO2 composites after sintering at 1350℃ for 4h
图2 HA-20% ZrO2复合材料的相对密度与烧结温度的关系
Fig.2 Relation between relative density of HA-20% ZrO2 composites and sintering temperature
图3 HA- ZrO2复合材料的相对密度与CaF2含量的关系
Fig.3 Relationship between relative density of HA-ZrO2composites and CaF2 contents
分解温度。 图6所示为CaF2加入量为6%时, ZrO2含量对相组成的影响。 在HZ1和HZ2样品的X射线衍射谱上只有HA和ZrO2相应的衍射峰, 未见任何其他杂质峰, 如CaZrO3和CaO。 而HZ3和HZ4的衍射谱上出现了α-TCP(α-Ca3(PO4)2)的衍射峰, 这与大多数文献的结果不一样[13-15], 而且HA的峰已明显宽化, 除在34°处有一可分辨的HA峰外, 其他特征峰已完全消失。 由此说明, CaF2能稳定复合材料的相成分和结构, 同时还受到ZrO2的含量的影响。
2.3 复合材料的力学性能
材料的力学性能与材料本身的微结构和致密化程度有很大的关系。 图7所示为1350℃烧结4h的HA-ZrO2复合材料的抗弯强度与CaF2含量的关系
图4 不同CaF2添加量HA-20%ZrO2的X射线衍射谱
Fig.4 XRD patterns of HA-20%ZrO2 composites with different content of CaF2 after sintering at 1350℃ for 4h
图5 HA的晶格参数随CaF2含量的变化关系
Fig.5 Relationship between lattice parameters of HA in HA-ZrO2 composites and CaF2 content after sintering at 1350℃ for 4h
图6 HA-ZrO2复合材料的X射线衍射谱
Fig.6 XRD patterns of HA-ZrO2 composites with 6% CaF2 after sintering at 1350℃for 4h
曲线。 无CaF2时, HA-ZrO2复合材料的相对密度较低, 强度也较低(只有30~50MPa), 而HZ4的强度稍高(为60MPa); 当CaF2的含量增加时, HA-ZrO2复合材料的相对密度和抗弯强度明显增大。 加入6% CaF2时, HZ1, HZ2, HZ3的抗弯强度分别达到100~120MPa, 较烧结致密的纯HA的抗弯强度高了近一倍[2]。 图8所示为CaF2含量与HA-ZrO2烧结复合材料断裂韧性的关系。 由图8可看出, HA-ZrO2复合材料的断裂韧性与其抗弯强度曲线有着相似性。 无CaF2时, 断裂韧性值为0.4~0.7MPa·m1/2; 加入6% CaF2时, 样品HZ1, HZ2, HZ3的断裂韧性明显增大了(为1.2~
图7 HA-ZrO2烧结复合材料的抗弯强度与CaF2含量的关系
Fig.7 Relationship of flexural strength for HA-ZrO2 composites after sintering at 1350℃for 4h and CaF2 content
图8 HA-ZrO2烧结复合材料的CaF2含量与断裂韧性的关系
Fig.8 Relationship between CaF2 content and fracture toughness of HA-ZrO2 composites after sintering at 1350℃for 4h
1.6MPa·m1/2)。 HA-ZrO2的抗弯强度和断裂韧性值基本随着ZrO2的增加而升高, 只是HZ4有些例外。 当CaF2含量大于6%时, 抗弯强度只有85MPa, 断裂韧性值为1.2MPa·m1/2。
3 讨论
单一的HA在无压烧结条件下可以完全致密而不分解。 加入用于提高HA力学性能的ZrO2, 在无压下与HA烧结成完全致密的HA-ZrO2复合材料。 要保持HA的晶体结构不变是很困难的, 不少学者已作过较多的研究[10, 15-17 ]。 通常认为, HA的分解可分为HA的脱水和脱水产物的分解生成磷酸钙两个阶段, 反应式为[13]
Ca10(PO4)6(OH)2=
Ca10(PO4)6Ox(OH)2(1-x)+xH2O(1)
Ca10(PO4)6Ox(OH)2(1-x)=
3Ca3(PO4)2+CaO+(1-x)H2O(2)
而HA的起始分解温度在不同条件下不相同。 通常认为加入ZrO2后, HA的分解温度更进一步的降低。 在本研究无压烧结条件下, 可提高HA的热稳定性, 拟制或克服HA的分解, 制备出既有生物活性又有一定荷载能力的致密复合材料。
当ZrO2存在时, HA的分解反应为
Ca10(PO4)6(OH)2 +t-ZrO2→ 3Ca3(PO4)2+c-ZrO2/CaZrO3 +H2O(3)
未加CaF2或CaF2含量较低时, 分解产物的β-Ca3(PO4)2会出现(图4), 但仍未有CaZrO3的衍射峰的出现, 可能是CaZrO3的含量低于X射线衍射检测到的含量, 但在TEM图上可检测到CaZrO3相的存在[17]。 CaF2的加入, 在烧结时发生如下反应:
Ca10(PO4)6(OH)2+x CaF2=
Ca10(PO4)6(OH)2-2xF2x(FHA)+
xCaO+xH2O(4)
CaO+t-ZrO2=c-ZrO2/CaZrO3(5)
Ca10(PO4)6(OH)2-2xF2x与Ca10(PO4)6(OH)2发生固溶反应, 生成氟磷灰石Ca10(PO4)6F[14, 15]2。
此外, CaO的存在对复合材料的力学性能是不利的。 氟取代OH-产生的CaO, 作为氧化锆的稳定剂和生成CaZrO3的原料[15]。
在HZ1和HZ2中, 加入6% CaF2时, 无β-Ca3(PO4)2出现; 而在HZ3和HZ4样品, 出现了少量的α-Ca3(PO4)2。 经计算, HZ1, HZ2, HZ3和HZ4中羟基被F-完全取代所需的CaF2分别为6.990%, 6.215%, 5.440%, 4.660% CaF2。 HZ4中加入6% CaF2时, 已能使OH-完全被F-取代, 因此从CaF2对相组成的影响来看, 在低于全取代的CaF2含量时, 能有效地抑制HA分解。 ZrO2的含量高, 与HA粒子接触的机会增多, 加大了诱发分解的可能性, 发生反应(3), 生成的低温相β-Ca3(PO4)2转变成高温相α-Ca3(PO4)[17]2, 可保留到室温, 即
β-Ca3(PO4)2[FY]α-Ca3(PO4)2(6)
在等离子喷涂制备HA-ZrO2涂层时, 高温下ZrO2的局部熔化也形成HA/ZrO2固溶体[18-20]:
Ca10(PO4)6(OH)2+ZrO2→ Ca10(PO4)6O-doped ZrO2+H2O(7)
在ZrO2含量为30%~40%的复合材料中, HA峰基本消失, 而ZrO2的衍射峰加强(见图6)。 由于HA和氟部分取代FHA与ZrO2固溶反应生成的固溶体, 从而导致HA峰的消失。
材料的孔隙或其他缺陷, 往往是产生裂纹的源头。 加入CaF2导致孔隙率的降低, 提高HA-ZrO2致密化能力和力学性能。 CaF2对HA-ZrO2的致密化起了关键作用, 但在ZrO2含量较高的HZ4中, 4% CaF2使其达到最佳的力学性能。 CaF2含量高于6%时, HZ4的力学性能开始下降。 根据上述讨论, 在HZ4中主要生成了α-Ca3(PO4)2、 HA/ZrO2固溶体或c-ZrO2, 从而失去了相变增韧的作用, 而可能存在的CaZrO3也是脆性材料, 使得HZ4的力学性能下降。
4 结论
1) 在HA-ZrO2复合材料中加入CaF2, 氟部分取代羟基磷灰石的OH-, 形成了氟羟基磷灰石 FHA, 提高了HA-ZrO2的热稳定性和烧结性能, 从而改善了HA-ZrO2复合材料的力学性能。
2) 添加4% CaF2时, 在无压条件下于1350℃烧结4h, 制备了ZrO2含量为10%~40%的HA-ZrO2复合材料, 烧结相对密度均达到95%, 抗弯强度达到100~120MPa, 断裂韧性提高到1.2~1.6MPa·m1/2。
3) 当CaF2含量为6%, ZrO2含量高于40%时, 在HA-ZrO2复合材料中形成α-Ca3(PO4)2、 HA/ZrO2固溶体或立方氧化锆, 从而导致HA-ZrO2的力学性能下降。
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(编辑李艳红)
收稿日期: 2004-11-05; 修订日期: 2005-02-28
作者简介: 刘继进(1966- ), 男, 讲师, 博士.
通讯作者: 刘继进, 电话: 0731-8830614; E-mail: csuliujj@sina.com
