简介概要

干法氟化制备高纯金属镝的工艺研究

来源期刊：稀有金属2003年第1期

论文作者：云月厚刘文生李国栋

关键词：金属镝; 干法氟化; 熔盐萃取;

摘要：介绍了一种制备无水高纯氟化镝的新方法, 在氟化炉内的镍制料盘中直接完成了Dy2O3和无水氟化氢气体的氟化反应, 然后将钙热还原DyF3制得的粗镝进行熔盐萃取提纯处理. 用此工艺可使工业规模化生产的镝金属中的氧、氟含量均小于0.02%, 使金属镝的纯度达99.9%以上.

稀有金属 2003,(01),154-156 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.01.038

干法氟化制备高纯金属镝的工艺研究

云月厚李国栋

内蒙古大学物理系,内蒙古大学物理系,内蒙古大学物理系内蒙古呼和浩特010021 ,内蒙古呼和浩特010021 ,内蒙古呼和浩特010021

摘要：

介绍了一种制备无水高纯氟化镝的新方法 , 在氟化炉内的镍制料盘中直接完成了Dy2 O3和无水氟化氢气体的氟化反应 , 然后将钙热还原DyF3制得的粗镝进行熔盐萃取提纯处理。用此工艺可使工业规模化生产的镝金属中的氧、氟含量均小于 0 .0 2 % , 使金属镝的纯度达99 9%以上。

关键词：

金属镝;干法氟化;熔盐萃取;

中图分类号： TF845

作者简介：李国栋 (Email:pyre@imu.edu.cn) ;

收稿日期：2002-08-30

基金：国家自然科学基金资助项目 ( 5 0 164 0 0 3 );

Preparation of High Purity Dysprosium Metal Using Anhydrofluorination

Abstract：

A new method used to prepare the high purity anhydrous dysprosium fluoride was proposed. Direct reaction of Dy 2O 3 with anhydrous HF was carried out in a nickel boat inside a fluorinated furnace. The rough dysprosium was made by calcium thermal reduction of anhydrous DyF 3 and then was purified by fused salt extraction. This method can make the amount of O and F smaller than 0.02% and the purity of dysprosium metal reach above 99.9% in industrial process of producing dysprosium metal.

Keyword：

dysprosium metal; anhydrofluorination; fused salt extraction; rare earths;

Received： 2002-08-30

近年来, 金属镝被广泛应用在稀土永磁、磁致伸缩、磁光记录等稀土功能材料领域 ^[1] 。随着新型稀土功能材料的深入研究, 对金属镝的纯度要求也越来越高。然而按传统工业生产工艺生产的金属镝中氧、氟含量较高, 严重地影响了使用效果。另外, 由于湿法氟化后酸根含量较高, 在后续熔炼中坩埚酸蚀严重, 导致产品中钨、钽含量也偏高。生产金属镝的传统工艺易使大量的非稀土类杂质在冶炼时进入金属镝, 降低了镝的纯度, 难以满足迅速发展的功能材料科研及生产需求 ^[2] 。

目前, 为了获得低氧、低氟、高纯金属镝, 一般都是将湿法氟化并二次脱钙精炼的金属镝进一步通过真空蒸馏、固态电迁移等方法纯化, 但成本高、产量低 ^[3] 。国内也有用氟化氢铵氟化制取高纯金属铽和镝的报道 ^[4,5,6,7] , 但是这种方法也存在生产成本较高, 产量规模小, 不易实现工业化生产的缺点。本文采用干法将氧化镝氟化后, 经过中频炉钙热还原、熔盐萃取生产的高纯低氧金属镝工艺, 其质量优于传统工艺生产的金属镝, 对降低生产成本, 提高产品质量, 工业化批量生产高纯低氧金属镝有参考意义。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

主要仪器: 25 kg级中频真空感应电炉, 自制干法氟化炉, 钨坩埚。主要试剂: 稀土氧化物原料中Dy₂O₃含量大于99.9%, 稀土杂质含量小于0.05% (Gd, Tb, Ho, Er, Y) , 非稀土杂质含量低于0.03% (Fe, Si, Ca, W, Ni) ; 氟化氢气体纯度高于99.9%, SO₄^-2小于0.02%; 萃取剂纯度大于99.9%; 氟化氢铵 (优级纯) ; 还原剂金属钙纯度大于99.5%。

1.2 氟化物制备与分析

将20 kg氧化镝与适量重量比的氟化氢铵搅拌混合均匀, 然后放入镍制料盘中。将料盘放入干法氟化炉内, 升温到300 ℃左右, 让氟化氢铵全部分解完毕, 这样可确保氧化镝行成多孔状。再将炉温升到700 ℃左右, 通入氟化氢气体, 氟化氢气体的通入量为理论计算的200%。其化学反应方程式为:

6HF+Dy₂O₃=2DyF₃+3H₂O↑

因为氧化镝在镍制料盘中相对静止, 因此生产出的氟化镝中镍含量可小于0.01%。由于通入过量的氟化氢气体, 因而造成氟化物中残留大量游离氟根, 用此氟化物冶炼而成的金属镝中氟根高达0.12%。因此必须对于干法所生产的氟化物进行真空加热脱氟处理, 将氟化物中的游离氟根脱净, 才能降低金属中的氟含量。用干法氟化工艺所生产的氟化镝质量检测结果见表1 (由包头稀土研究院分析室提供) 。

表1 干法氟化工艺所生产的氟化镝分析结果/%

Table 1Analytical result of DyF₃samples that were prepared by anhydrous fluorinating technology

结果	∑REO	F^-	Ni	Cl^-	Fe	SO₄^2-
样品1^#	84.90	26.20	0.008	0.001	0.001	0.002
样品2^#	84.91	26.01	0.030	0.001	0.001	0.002
样品3^#	84.90	26.00	0.005	0.001	0.001	0.002
样品4^#	84.90	26.00	0.008	0.001	0.001	0.002

1^#样品为没有经过真空加热脱氟处理所生产的氟化镝, 其氟根为26.20%, 明显高于理论值 (理论值为26.027%) 。 2^#, 3^#, 4^#样品为经脱氟工艺处理的氟化镝, 其氟根略抵于理论值, 证明残留游离氟根已脱净。 2#样品为紧靠着镍制料盘部分的氟化镝, 其镍含量为0.03%。 3^#样品为料盘中央的氟化镝, 其镍含量为0.005%。 4^#样品为料盘中所有料混合均匀的氟化镝, 其镍含量为0.008%。氟化率的计算公式为: 经过计算1^#, 3^#, 4^#样品氟化率为99.95%, 2#样品氟化率为99.98%, 这是由于2^#样品紧挨料盘底部, 而氟化氢气体是由料盘底部进入再逐步从料盘顶部排出之故。高氟化率是生产高纯低氧金属镝的关键, 只有将氟化物中的氟化氢气体和游离氟根脱净, 才能降低金属镝中的氟含量。

1.3 冶炼工艺

以氟化镝为原料, 用金属钙做还原剂, 在真空感应炉中经热还原生成金属镝, 炉体内真空度为10^-2 Pa, 钙过量10%, 其化学反应方程式为: 2DyF₃+3Ca=3CaF₂+2Dy

待坩埚内氟化镝还原完毕后, 由炉体上方加料室加入适量的二元萃取剂进行熔盐萃取提纯处理。由于所用的氟化镝中无游离氟根, 因此在高温时氟化物对钨坩埚的侵蚀作用很小, 产品中钨含量为0.02%。由于使用了二元萃取剂, 使得所还原物与渣相完全分离, 分离后的氟根含量小于0.02%, 氧含量小于0.02%。按该工艺生产的金属镝无需进行二次精炼就可达到高纯金属镝的要求, 既降低了成本, 又减少了二次精炼过程中对金属镝的污染。

2 分析与讨论

采用本文工艺所生产的金属镝中氧含量远远小于按传统工艺生产的金属镝, 其原因有以下几个方面。首先, 传统工艺生产氟化物的工序为: 氧化镝与盐酸反应生成氯化镝, 氯化镝再与氢氟酸反应生成氟化镝。其化学反应方程式为:

Dy₂O₃ + 6HCl = 2DyCl₃ + 3H₂O

DyCl₃ + 3HF = DyF₃ + 3HCl

由以上反应所生成的氟化镝是胶体, 在水洗过程中很难除净Cl^-1, 这些Cl^-1在氟化物烘干与脱水过程中极易形成氯氧化合物, 从而使产品中氧含量增高。其次, 残留氯根在氟化镝贮存过程中极易吸水, 吸收的水份必然会导致金属镝中氧含量增加。再次是二次精炼过程中由于炉体内真空度仅达10^-2 Pa, 而坩埚内金属镝无氟化物体系覆盖, 也会使金属镝中氧含量增加。以上使金属镝氧含量增加的原因在本文工艺中已全部被排除。

本文工艺所生产的金属镝中氟根含量小于传统工艺所生产的金属镝原因是: 传统工艺生产的金属镝在二次精炼中虽然也采用氟化镝萃取除钙的方法, 但由于加入氟化镝较少, 一般为金属镝3%, 使得精炼产品中渣相与金属不易分离, 必然有少量氟化镝残留在金属中, 致使产品中氟根较高。而本文工艺在钙热还原过程中加入二元萃取剂, 萃取剂对镝无污染, 渣相数量较多, 易与金属分离, 致使金属镝中Ca, F^-较低。

本文工艺所生产的氟化镝中Cl^-, F^-, Fe³⁺含量较低, 高温热还原时对钨坩埚浸蚀作用也小, 因此所生产的金属镝中W和Fe含量也明显小于传统工艺所生产的金属镝。综上所述, 采用干法氟化生产氟化镝, 在钙热还原过程中采用二元萃取剂的方法生产金属镝, 产品质量远远好于按传统工艺所生产的金属镝, 成本较低, 便于大规模生产。