简介概要

锂离子电池富锂正极材料Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂的合成及性能

来源期刊：稀有金属2016年第1期

论文作者：王忠卢华权尹艳萍庄卫东卢世刚

文章页码：38 - 42

关键词：Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2;锂离子电池;正极材料;纳米颗粒;

摘要：随着电动汽车的发展,迫切需要具有高安全性、高能量密度、高功率、大容量、长寿命、高环保、低成本等优点的锂离子电池。层状结构的富锂锰基正极材料由于具有比容量高、平台电压高、热稳定性好、价格低廉的特点而被认为是有希望的未来电动汽车候选正极材料之一。尽管其拥有很高的比容量,但仍存在着首次循环不可逆容量高、倍率性能差等问题,纳米化是改进材料倍率性能的一种有效手段。本文以Ni O,Co₃O₄,Mn CO₃和Li₂CO₃为原料,成功制备得到了纳米级的锂离子电池正极材料Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和充放电测试对所得样品的结构、形貌及电化学性能进行了表征。结果表明,合成的Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂材料具有层状结构,一次颗粒均匀、细小,平均颗粒尺寸约为90 nm,并具有良好的电化学性能,在2.0⁴.8 V以0.1C充放电时,首次放电比容量达到284 m Ah·g^-1,首次库伦效率为86.1%。材料同时拥有良好的倍率性能,1.0C放电容量达到240 m Ah·g^-1,3.0C放电容量达到210 m Ah·g^-1。

网络首发时间: 2015-04-07 09:26

稀有金属 2016,40(01),38-42 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2016.01.007

锂离子电池富锂正极材料Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂的合成及性能

王忠卢华权尹艳萍庄卫东卢世刚

北京有色金属研究总院动力电池研究中心国联动力电池研究院有限公司

摘要：

随着电动汽车的发展,迫切需要具有高安全性、高能量密度、高功率、大容量、长寿命、高环保、低成本等优点的锂离子电池。层状结构的富锂锰基正极材料由于具有比容量高、平台电压高、热稳定性好、价格低廉的特点而被认为是有希望的未来电动汽车候选正极材料之一。尽管其拥有很高的比容量,但仍存在着首次循环不可逆容量高、倍率性能差等问题,纳米化是改进材料倍率性能的一种有效手段。本文以Ni O,Co₃O₄,Mn CO₃和Li₂CO₃为原料,成功制备得到了纳米级的锂离子电池正极材料Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和充放电测试对所得样品的结构、形貌及电化学性能进行了表征。结果表明,合成的Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂材料具有层状结构,一次颗粒均匀、细小,平均颗粒尺寸约为90 nm,并具有良好的电化学性能,在2.0~4.8 V以0.1C充放电时,首次放电比容量达到284 m Ah·g^-1,首次库伦效率为86.1%。材料同时拥有良好的倍率性能,1.0C放电容量达到240 m Ah·g^-1,3.0C放电容量达到210 m Ah·g^-1。

关键词：

Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2;锂离子电池;正极材料;纳米颗粒;

中图分类号： O611.4;TM912

作者简介：王忠(1967-),男,山西临汾人,博士,教授级高级工程师,研究方向:能源材料;电话:010-82241333;E-mail:wzwz99@126.com;

收稿日期：2014-03-25

基金：国家科技部高技术研究计划“863计划”项目(2012AA052201);国家自然科学基金项目(51302017)资助;

Synthesis and Properties of Li-Rich Cathode Material Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂ in Li-Ion Batteries

Wang Zhong Lu Huaquan Yin Yanping Zhuang Weidong Lu Shigang

China Automotive Battery Research Institute Co.Ltd.,Research and Development Centre for Vehicle Battery and Energy Storage,General Research Institute for Nonferrous Metals

Abstract：

With the development of electric vehicles,it is urgent to develop lithium-ion battery with high safety,high energy density,high power,high capacity,long lifespan,low-cost and environmental friendliness. The Li-rich,Mn based layered cathode materials exhibit many attractive features such as high capacity,high voltage plateau,good thermal stability and low prices,and are widely regarded as one of the most promising candidates for future electric vehicles. Despite of their high capacity,these materials show a high first cycle irreversible capacity,poor rate capability and so on. Nanostructuring and the use of cathode nanomaterials offer an effective solution to improve the rate capability. Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂ was synthesized from Ni O,Co₃O₄,Mn CO₃ and Li₂CO₃with improved solid state method. The products were analyzed by X-ray diffractometry( XRD),scanning electron microscopy( SEM) and electrochemical tests. The results showed that the Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂ material exhibited uniform and nano particle sizes with average size of 90 nm,and had excellent electro-chemical property. The initial discharge capacity of prepared Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂ was 284m Ah·g^-1,and coulombic efficiency was 86. 1% when charged and discharged at 0. 1C within 2. 0 ~ 4. 8 V. The material had good rate capability. Its 1. 0C rate capability was 240 m Ah·g^-1,and 3. 0C rate capability was 210 m Ah·g^-1.

Keyword：

Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2; lithium-ion battery; cathode material; nanoparticles;

Received： 2014-03-25

锂离子电池在现代社会中得到日益广泛地应用,不仅用在移动电话、笔记本电脑等便携式电器中,在电动汽车领域也有着非常好的应用前景^[1,2,3]。人们对锂离子电池的要求也在不断提高,尤其是电动汽车迫切需要具有高安全性、高能量密度、高功率、大容量、长寿命、高环保、低成本等优点的锂离子电池。

层状结构的富锂锰基正极材料Li₂Mn O₃-Li MO₂( M = Ni,Co,Mn ) 由于比容量高( 大于200m Ah·g^{- 1}) 、热稳定性好,价格低廉而成为近年来研究的热点,这类材料也可以用层状材料的通式Li[Li_{x /3}M_{( 1 - x)}Mn_{2x /3}]O₂( 0 < x < 1,M = Ni,Co,Mn等) 来表示^[3,4,5,6,7]。富锂锰基材料尽管拥有很高的比容量,但其仍存在首次循环不可逆容量高( 可达40 ~ 100 m Ah·g^{- 1}) 、倍率性能差( 一般1C容量在200 m Ah·g^{- 1}以下) 等问题。

制备纳米级一次颗粒的材料是改进材料倍率性能的一种有效手段。如: Cho课题组用水热法制备了纳米线状的Li[Ni_{0. 25}Li_{0. 15}Mn_{0. 6}]O₂材料以及纳米片状的Li_{0. 93}[Li_{0. 21}Co_{0. 28}Mn_{0. 51}]O₂,纳米线状样品的0. 3C首次放电容量达到311 m Ah·g^{- 1},首次库伦效率为85%,5. 0C放电容量为276 m Ah·g^{- 1},7. 0C放电容量为256 m Ah·g^{- 1},这些富锂材料显示了优良的倍率性能^[8,9]; Wei等^[10]用水热法合成了纳米片状的Li[Li_{1 /3 - 2x /3}Ni_xMn_{2 /3 - x /3}]O₂材料,样品厚度约5 ~ 9 nm,100 周循环后放电容量为238 m Ah·g^{- 1},6. 0C放电容量为197 m Ah·g^{- 1}。但是,水热法影响因素太多,对实验参数的控制要求严格,难于大规模生产。Shi等^[11]用燃烧法合成了Li[Li_{0. 2}Mn_{0. 54}Ni_{0. 13}Co_{0. 13}]材料,一次颗粒为50 ~150 nm颗粒,首次放电容量290. 1 m Ah·g^{- 1},10C放电容量为165. 0 m Ah·g^{- 1}。该方法因省去常规的烧结时间,制备所需时间短,但存在原料成本高或有污染,循环性能较差,以及大规模工业化生产过程复杂等缺点。

本文采用喷雾干燥结合固相反应制备得纳米级的富锂锰基正极材料,并对其结构和性能进行了研究。

1 实验

1. 1 Li1. 2Ni0. 13Co0. 13Mn0. 54O2的制备

按物质的量比Ni∶ Co∶ Mn∶ Li = 0. 13∶ 0. 13∶ 0. 54∶ 1. 20 的比例称取Ni O,Co₃O₄,Mn CO₃和Li₂CO₃( 均为分析纯) 原料粉末混合,加入去离子水作为分散剂高速球磨3 h,经喷雾干燥处理,然后置于马弗炉中以3 ℃·min^{- 1}的升温速度在温度为900 ℃条件下焙烧12 h,自然冷却至室温后即得产物。

1. 2 结构和形貌的表征

合成材料的结构分析采用PANalytical公司的XPer PRO MPD型X射线衍射仪( XRD) ,扫描范围10°~ 80°。合成产物的颗粒大小和形貌使用Hitachi公司的S4800 型场发射扫描电子显微镜( SEM) 进行观察。

1. 3 电化学性能测试

将材料组装成扣式电池进行充放电循环测试,采用涂膜法制备电极,以N-甲基-2-吡咯烷酮( NMP) 为溶剂,按质量比8∶ 1∶ 1 分别称取正极材料、Super-P和聚偏氟乙烯( PVDF) ,混合均匀后,涂在铝箔上,放入真空干燥箱中在80 ℃ 干燥得到正极片。纯金属锂片作负极,Celgard 2300 多孔聚乙烯膜为隔膜,1 mol·L^{- 1}Li PF₆的碳酸亚乙脂( EC) ,碳酸二甲脂( DMC) 和碳酸甲乙脂( EMC) ( 体积比1∶ 1∶ 1) 的混合溶液作为电解液,在水和氧含量均小于百万分之一的手套箱中组装成模拟电池,用LAND电池测试系统对扣式电池进行恒电流循环充放电测试。充放电电压范围: 2. 0 ~4. 8 V。

2 结果与讨论

2. 1 结构和形貌分析

图1 是合成样品的XRD曲线,由图1 可见,经焙烧后Li_{1. 2}Ni_{0. 13}Co_{0. 13}Mn_{0. 54}O₂样品的XRD图谱,可以标定为 α-Na Fe O₂结构( 空间群R-3m) ,处在21° ~ 25°之间的衍射峰为超晶格峰,这是Li和Mn在过渡金属层中的有序排列引起的^[12]。XRD图显示的衍射峰峰型尖锐,说明形成了结晶度良好的单相富锂锰基材料。所合成材料的( 003) 峰与( 104) 峰的强度比值I₀₀₃/ I₁₀₄为1. 2,反映出材料有较好的层状结构。据文献[13]报道,I₀₀₃/ I₁₀₄的值可以用来衡量材料中的阳离子混排程度,其值越大,阳离子混排程度越小,一般认为其值大于1. 2时,形成的层状结构较好。同时( 018) 和( 110) 峰劈裂明显,也说明富锂材料层状结构良好。

图1 样品的XRD图谱Fig. 1 XRD pattern of sample

图2 最终样品的SEM图像Fig. 2 SEM images of sample with different magnifications

图2 为Li_{1. 2}Ni_{0. 13}Co_{0. 13}Mn_{0. 54}O₂样品的SEM照片,可以看出该材料的二次颗粒为球形,这是由于喷雾干燥过程中原料液体( 溶液、乳浊液或者悬浮液) 被雾化器雾化成细小的球形液滴,在很短的时间内水分被迅速地蒸发,生成物理和化学性质较为均一的前驱粉末,它保留了液滴的形状^[14]。采用喷雾干燥技术可制备出质量均一、重复性良好的球形粉料,能缩短粉料的制备过程,也有利于自动化、连续化生产^[15,16,17]。焙烧处理后样品仍保留着焙烧前的形态,二次颗粒的球形形态并未被破坏,其尺寸大多分布在3 ~ 10 μm的范围内; 而一次颗粒粒度均匀细小,形状规整,经从图2 中统计( 计数量> 80) ,一次颗粒粒径约为90 nm,达到纳米级别,预计样品会有较好的倍率性能。

2. 2 电化学性能测试

图3 为Li_{1. 2}Ni_{0. 13}Co_{0. 13}Mn_{0. 54}O₂样品半电池的恒电流充放电实验结果。当材料在2. 0 ~ 4. 8 V以0. 1C( 20 m A·g^{- 1}) 充放电时,首次放电比容量达到284 m Ah·g^{- 1},首次库伦效率为86. 1% 。由图3 可见,该材料首次充电时在4. 5 V左右出现了一个充电平台,而经首次充放电后该充电平台消失。这是由于在首次充放电过程中,当电压高于4. 5 V时,材料中的Li₂Mn O₃组分得到活化,失去一个O^{2 -}和两个Li⁺,从而导致首次充电时在4. 5 V左右的脱锂伴随脱氧平台的出现,而该反应过程是不可逆的,因此在第二周的曲线上,4. 5 V左右的平台不再出现。

图4 为样品的1. 0C倍率循环曲线,可以看出,所合成的Li_{1. 2}Ni_{0. 13}Co_{0. 13}Mn_{0. 54}O₂材料在1. 0C( 200 m A·g^{- 1}) 充放电时( 前3 周以0. 1C充放电) ,50 次循环后比容量仍保持为211 m Ah·g^{- 1},保持率为87. 2% ,表明所合成的材料具有良好的循环性能。

图3 样品的前两周充放电曲线Fig. 3Initial and second cycle charge and discharge curves of sample

图4 样品的循环曲线Fig. 4 Cyclic performance of sample ( 0. 1C rate during 1 ~ 3cycles,1. 0C rate after 3rd cycle)

图5 样品的倍率循环曲线Fig. 5 Rate cyclic performance of sample

图5 为样品的各倍率循环曲线,从图5 中可以看出,Li_{1. 2}Ni_{0. 13}Co_{0. 13}Mn_{0. 54}O₂材料0. 2C放电容量达到271 m Ah·g^{- 1},0. 5C放电容量达到256 m Ah·g^{- 1},1. 0C放电容量达到240 m Ah·g^{- 1},3. 0C放电容量达到210 m Ah·g^{- 1}。样品拥有良好的倍率性能,这与该材料具有纳米级的一次颗粒有关。当电极材料颗粒达到纳米级时,较小的颗粒大大缩短了Li⁺在其中的扩散路径,也有利于样品和电解液的充分接触^[9]。另外,从倍率循环曲线上也反映出样品较好的循环性能,其16 周时0. 1C放电容量仍可达到265 m Ah·g^{- 1},与首次放电容量的比为93. 3% 。

图6 焙烧前驱体破碎前后样品的SEM照片Fig. 6 SEM images of precursor sample

(a)Pristine,(b)Crushed

富锂锰基材料的导电性是比较差的,由纳米颗粒组成二次颗粒的大小和形态对电极的导电性都会有影响,最终会影响电池的倍率充放电性能。二次颗粒大、孔隙多的材料倍率性能较低。为对比由纳米颗粒组装成的微米球与单纯纳米颗粒两种材料的性能,将纳米颗粒组装成的微米球前驱体进行了破碎处理,得到了近似的纳米颗粒样品( 图6 为破碎前后样品的SEM照片) ,再进行焙烧处理。相比原始样品,经破碎后的样品倍率性能有了明显的提高( 如图7 所示,因破碎所选用的原始样品比2. 1 节所述的样品二次颗粒要大,相应地其3C倍率也要低一些) ,这是因为在组装电池时较小的二次颗粒可以与导电剂有更良好的接触。

图7 破碎前后样品的倍率循环曲线Fig. 7Rate cyclic performance of crushed sample and not crushed sample

3 结论

制备得到的锂离子电池富锂锰基正极材料Li_{1. 2}Ni_{0. 13}Co_{0. 13}Mn_{0. 54}O₂结晶粒度均匀细小,一次颗粒平均粒度约为90 nm,晶体结构可标定为 α-Na Fe O₂结构( 空间群R-3m) 。该材料具有良好的电化学性能,在2. 0 ~ 4. 8 V以0. 1C充放电时,首次放电比容量达到284 m Ah·g^{- 1},首次库伦效率为86. 1% 。该材料循环性能良好; 以1. 0C充放电,50 次循环后比容量仍保持为211 m Ah·g^{- 1},保持率为87. 2% 。该材料同时拥有良好的倍率性能,1. 0C放电容量达到240 m Ah·g^{- 1},3. 0C放电容量达到210 m Ah·g^{- 1}。