简介概要

Ti1.0V1.1Mn0.5Nix贮氢合金结构和电化学性能研究

来源期刊：稀有金属2007年第2期

论文作者：赵敏寿李佳侯春平黄亮曹广益朱新坚

关键词：MH-Ni电池; 固溶体合金; 负极材料; 电化学性能; P-C-T曲线;

摘要：研究了Ti1.0V1.1Mn0.5Nix(x=0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 1.0)贮氢合金的相结构和电化学性能. 结果表明, 所有合金都由两相组成, 主相为具有bcc结构的钒基固溶体相, 第二相则随着镍含量的增加从C14型Laves相转变成为bcc结构的TiNi基相. 合金中的主相晶胞参数随镍含量增加而减小, 但C14型Laves相晶胞参数随之增大. SEM照片显示合金中呈树枝晶的主相被三维网络状的第二相包围. 电化学性能测试表明, x=0.4的合金电极要比其他合金电极更易活化, 但当x=0.7时合金具有最大的放电容量, 293 K时放电容量为258.2 mAh·g-1, 333 K时放电容量达到了404 mAh·g-1, 所有电极放电容量都随温度升高而增大. 电极的倍率放电性能随着镍含量的增大得到改善. 电化学P-C-T曲线表明, 增加镍含量后, 合金电极放氢平台压升高.

稀有金属 2007,(02),160-164 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2007.02.005

Ti_1.0V_1.1Mn_0.5Ni_x贮氢合金结构和电化学性能研究

赵敏寿李佳侯春平朱新坚曹广益

燕山大学环境与化学工程学院,燕山大学环境与化学工程学院,燕山大学环境与化学工程学院,燕山大学环境与化学工程学院,上海交通大学燃料电池研究所,上海交通大学燃料电池研究所河北秦皇岛066004,河北秦皇岛066004,河北秦皇岛066004,河北秦皇岛066004,上海200030,上海200030

摘要：

研究了Ti1.0V1.1Mn0.5Nix (x=0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 1.0) 贮氢合金的相结构和电化学性能。结果表明, 所有合金都由两相组成, 主相为具有bcc结构的钒基固溶体相, 第二相则随着镍含量的增加从C14型Laves相转变成为bcc结构的TiNi基相。合金中的主相晶胞参数随镍含量增加而减小, 但C14型Laves相晶胞参数随之增大。SEM照片显示合金中呈树枝晶的主相被三维网络状的第二相包围。电化学性能测试表明, x=0.4的合金电极要比其他合金电极更易活化, 但当x=0.7时合金具有最大的放电容量, 293 K时放电容量为258.2 mAh.g-1, 333 K时放电容量达到了404 mAh.g-1, 所有电极放电容量都随温度升高而增大。电极的倍率放电性能随着镍含量的增大得到改善。电化学P-C-T曲线表明, 增加镍含量后, 合金电极放氢平台压升高。

关键词：

MH-Ni电池;固溶体合金;负极材料;电化学性能;P-C-T曲线;

中图分类号： TG139.7

作者简介：赵敏寿 (E-mail: zhaoms@ysu.edu.cn) ;

收稿日期：2006-07-03

基金：秦皇岛市科研成果转化基金 (A561) 资助项目;

Structure and Electrochemical Properties of Ti_1.0V_1.1Mn_0.5Ni_x

Abstract：

The structure and electrochemical properties of Ti1.0V1.1Mn0.5Nix (x=0.1, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 1.0) solid solution alloys were studied.It was found that these alloys consisted of a main solid solution phase with bcc structure and a secondary phase which transferred from C14 type Laves phase into TiNi-based phase with increasing Ni content.Increasing x led to lattice parameter shrinkage of the main phase and TiNi-based phase, while that of C14 type Laves phase changed reversely.SEM shows that these alloys formed dendritic crystal.Ti1.0V1.1Mn0.5Ni0.4 showed easier activation behavior.The maximum discharge capacity was 258.2 mAh·g-1 at 293 K and 404 mAh·g-1 at 333 K for x=0.7.The discharge capacity increased with the increase of temperature.P-C-T isotherms indicated that Ti1.0V1.1Mn0.5Ni0.7 alloy showed higher desorption plateau pressure than Ti1.0V1.1Mn0.5Ni0.4 alloy.

Keyword：

MH-Ni battery;V-based solid solution;electrode materials;electrochemical performance;P-C-T isotherms;

Received： 2006-07-03

钒基固溶体合金被认为是一类很有前途的电极负极材料, 这类具有bcc结构的合金具有较高的贮氢量和硬度, 能降低由于吸放氢过程中因晶格膨胀导致的合金粉化, 使合金负极具有更长的循环寿命。但这类合金存在P-C-T曲线滞后严重、电化学活性低、难活化等问题, 限制了其在MH-Ni电池中的应用。目前的研究多集中在通过元素 (锆、镍等) 取代 ^[1,2,3] 、球磨 ^[4] 或者通过化学方式表面处理 ^[5,6] 等方法形成具有电化学催化活性的第二相以改善合金的电化学性能。

钒基贮氢合金中的Ti-V-Mn体系是由C14结构的Laves相和bcc结构的固溶体相组成的合金, 可假设为固溶体与Laves相按不同比例的组合, 即X_TiVMn=AX_bcc+BX_C14。当各元素比例变化时, 两相的含量也相应变化。研究发现 ^[7,8,9] , 在两相之间由于某些亚稳相的分解形成了具有组成为Ti_1.0V_1.1Mn_0.9的层状合金。此合金具有更高的有效储氢量。但其作为电极材料几乎无电化学活性。有报道称, 当用Ni部分取代Mn后合金出现电化学活性, 且易活化 ^[2] 。

本文以Ti_1.0V_1.1Mn_0.5Ni_0.4为基准合金, 采用增加镍含量的方法, 制备出Ti_1.0V_1.1Mn_0.5Ni_x (x=0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 1.0) 合金, 研究分析其微观结构和电化学性能。

1 实验

将各元素 (纯度>99%, 质量分数, 下同) 按比例成分配料, 氩气保护下在WS-3型高真空非自耗电弧熔炼炉中进行熔炼, 将合金锭反转2～3次以保证成分均匀。所得合金一部分经过机械粉碎至约30 μm以下, 在D/max-2500/pc型X射线衍射仪上采用Cu Kα靶对合金的晶体结构进行分析, 并利用Jade-5计算晶胞参数; 一部分经切割, 抛光腐蚀后, 作为金相试样, 通过KYKY-2800型扫描电镜以及Kevex-sigma level 14型能谱仪对合金选区进行表面形貌观察和EDS分析。腐蚀液组成为HF溶液 (40%, 体积分数) 、无水乙醇 (10%) 、蒸馏水 (50%) 。

将150 mg合金粉末按照1∶5的比例与羰基镍粉充分混合, 冷压成直径10 mm的圆形电极片, 采用计算机控制的DC-5两电极系统进行合金电化学性能测量, 正极为NiOOH/Ni (OH) ₂, 电解质为6 mol·L^-1 KOH溶液, 充放电电流密度为60 mA·g^-1, 过充50%, 放电截止电压为0.8 V。高倍率放电性能以HRD=C_n/C₆₀×100%表征, 充/放电制度为: 在电极充分活化之后, 以60 mA·g^-1电流充电7 h, 静置5 min, 然后分别采用120, 180, 240, 300, 360 mA·g^-1电流放电, 放电截止电压仍为0.8 V。其中, C_n表示以n mA·g^-1放电结束的放电容量, C₆₀表示以60 mA·g^-1放电结束的放电容量。采用恒温水浴控制温度。

采用电化学方法测定合金的P-C-T曲线, 测定方法如下: (1) 在室温下, 将贮氢合金电极充放电循环至完全活化, (2) 先将电极静置, 待电极稳定后 (20 min内电极电位不变) 记下电位值, (3) 放电电流密度为25 mA·g^-1, 等时间方波脉冲放电, 即放电15 min, 停20 min, 让电极恢复到平衡状态, 记下平衡电压值, 如此反复, 至电极电位下降到-0.5 V (vs.Hg/HgO) 。测定在40 ℃水浴温度下进行, 根据Nernst方程将电压值转换为平衡氢压, 再根据放电容量求出吸氢量, 然后绘制P-C-T曲线。

2 结果与讨论

2.1 合金的相结构和组成

图1为铸态Ti_1.0V_1.1Mn_0.5Ni_x (x=0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 1.0) 贮氢合金的XRD图。经Jade-5分析后发现, 各合金都由两相组成。但值得注意的是, 当镍添加量低于0.7时, 合金两相组成为bcc结构的钒基固溶体相 (+) 和六方结构C14型Laves相 (*) ; 当添加量达到0.7以上时, Laves相基本消失, 继而出现的是具有bcc结构的TiNi基第二相。说明镍含量的增加有利于TiNi相的形成。同时, 随着镍含量的增加, 钒基固溶体主相衍射峰逐渐向高角度方向移动, 说明主相的晶格参数亦随镍含量的增加而改变。计算出的各相晶胞参数及晶胞体积列于表1。

图1 合金Ti1.0V1.1Mn0.5Nix的XRD图

Fig.1 XRD patterns of Ti_1.0V_1.1Mn_0.5Ni_x alloys

(1) x=0.4; (2) x=0.5; (3) x=0.6; (4) x=0.7; (5) x=0.8; (6) x=1.0

由表1可见, bcc主相和TiNi相的晶胞参数以及晶胞体积随镍替代量的增加而减小, 主要是因镍的原子半径小于原始合金组成元素的半径导致的。但Laves相的a轴减小, c轴增大, 晶胞体积亦增大。

为进一步研究合金的相组成和元素分布, 对合金Ti_1.0V_1.1Mn_0.5Ni_0.7进行了SEM和EDS能谱分析, 结果如图2和3所示。图2 (a) 为400倍放大图, (b) 为1000倍放大图。从图可清晰看出合金由两相组成, 经EDS分析表明, 呈树枝状或圆柱状分布的主相 (如A所示) 为钒基固溶体相, 元素组成如图3 (a) 所示, 而第二相呈立体网络状包围主相 (如B所示) , 其元素组成如图3 (b) 所示, 此相中钛、镍含量较高。这一结果同时验证了XRD的分析结果。经归一化处理后, 两相和组成分别为Ti_0.21V_0.57Mn_0.16Ni_0.06, Ti_0.48V_0.26Mn_0.09Ni_0.17。

表1合金Ti1.0V1.1-xMn0.5Nix (x=0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 1.0) 相组成及晶胞参数

Table 1Phase composition, lattice parameter and cell volume for Ti_1.0V_1.1-xMn_0.5Ni_x (x=0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 1.0) alloys

x	Phase	Lattice parameters/nm		Cell volume/ nm³
x	Phase	a	c	Cell volume/ nm³
0.4	bcc	0.3018		0.02748
	C14	0.4950	0.7942	0.1685
0.5	bcc	0.3019	-	0.02751
	C14	0.4949	0.7989	0.1694
0.6	bcc	0.3009	-	0.02724
	C14	0.4945	0.8212	0.1739
0.7	bcc	0.3005	-	0.02713
	bcc	0.2958	-	0.02588
0.8	bcc	0.3000	-	0.02700
	bcc	0.2950	-	0.02567
1.0	bcc	0.2978	-	0.02641
	bcc	0.2942	-	0.02546

图2 合金Ti1.0V1.1Mn0.5Ni0.7的SEM照片

Fig.2 Scanning electron micrograph of Ti_1.0V_1.1Mn_0.5Ni_0.7 alloy

2.2 P-C-T曲线

图4为用电化学方法测量的合金Ti_1.0V_1.1Mn_0.5Ni_x (x=0.4, 0.7) 在313 K时的P-C-T曲线。电化学方法测量仅限于准平衡态, 由于所测出的平衡电势误差在1～2 mV内, 因而计算所得的平衡氢压误差在10%以内。由图可见, x=0.7时的合金平台压高于x=0.4的合金。前一部分结构分析表明, 合金中主相晶胞参数随镍含量增加而减小, 而根据金属学原理, 作为合金中主要贮氢位置的四面体间隙和八面体间隙体积亦随之减小, 从而增加了氢原子进入合金晶格间隙的难度, 使得合金吸/放氢压升高, 有利于减少氢在合金中的残留和提高合金的放电容量。

图3 合金Ti1.0V1.1Mn0.5Ni0.7的EDS分析

Fig.3 EDS analysis of Ti_1.0V_1.1Mn_0.5Ni_0.7 alloy

图4 合金Ti1.0V1.1Mn0.5Nix (x=0.4, 0.7) 的P-C-T曲线

Fig.4 Electrochemical desorption P-C-T curves for Ti_1.0V_1.1Mn_0.5Ni_x (x=0.4, 0.7) alloy electrodes at 313 K

2.3 Ti1.0V1.1Mn0.5Nix合金的电化学性能

2.3.1 活化性能和最大放电容量图5为Ti_1.0V_1.1Mn_0.5Ni_x合金电极的活化及循环寿命曲线。由图可见, 当x=0.4时, 电极在第七次循环得到充分活化, 而其他合金电极则在12次循环后 (x=1.0时, 在第十三次活化) 达到最大放电容量。所有合金中都含有富钒的bcc相。潘洪革等 ^[10,11] 曾通过XRD的Rietveld全谱拟合技术系统地研究了含有C14 Laves相的Ti-V基贮氢合金的吸氢机制。研究表明, 在电极活化阶段, C14 Laves相的体积膨胀速率明显高于V基固溶体相, 根据合金吸氢时吸氢量与体积膨胀呈线性关系可知, 在合金的电化学吸氢过程中, C14 Laves相首先吸氢, 为钒基固溶体相提供充足的氢源, 从而加速合金吸氢反应的进行。同时又有研究表明, TiNi基第二相作为合金电极电化学反应的催化相, 催化活性较C14 Laves相的低 ^[12] 。

从图5中还可看出, 随着镍含量的增加, 合金电极的最大放电容量呈现出先增后减的现象。这是由多方面的原因造成的。容量减小的原因在于: (1) 由于镍原子半径较其他元素原子半径小, 镍含量的增加导致作为主要吸氢相的钒基固溶体相晶胞体积减小, 而使得氢原子进出合金本体的阻力增大, Precheron-Guegan等 ^[13] 研究表明, 过小的晶胞体积不利于氢原子在合金本体中的扩散和移动, 因而降低了金属氢化物电极的放电容量; (2) 具有优良吸/放氢性能的C14 Laves型第二相逐渐减少, 从而使合金整体的吸/放氢量降低。由于镍在碱液中对于氢反应具有独特的电催化活性, 镍含量的增加有利于改善电极表面电催化性能, 促进电化学吸/放氢过程的进行。当x<0.7时, 镍的电催化性能占主导因素, 电极放电容量上升; 而当x>0.7时, 晶胞体积因素占主导地位, 放电容量随晶胞体积减小而降低。在以上两方面因素的共同作用下, 合金Ti_1.0V_1.1Mn_0.5Ni_0.7呈现出最大的放电容量。

图5 Ti1.0V1.1Mn0.5Nix合金电极的循环曲线

Fig.5 Discharge capacity of Ti_1.0V_1.1Mn_0.5Ni_x alloy electrodes as a function of cycle number

表2列出了各个合金电极最大放电容量、活化次数、倍率放电能力和循环40次后的容量保持率。可见增加镍在合金中含量对于增强循环稳定性、提高倍率放电能力都是有利的, 但对于活化性能不利。

表2Ti1.0V1.1Mn0.5Nix (x=0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 1.0) 合金电极电化学性能

Table 2Electrochemistry performance of Ti_1.0V_1.1Mn_0.5Ni_x (x=0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 1.0) alloy electrodes

x	C_max/ (mAh·g^-1)	Na^*	HRD^**/%	S₄₀/%
0.4	223.9	7	21.85	44.31
0.5	237.0	12	21.76	72.86
0.6	251.5	12	23.25	70.02
0.7	258.2	12	26.19	64.64
0.8	211.4	12	34.30	73.51
1.0	184.8	13	39.45	87.95

* Cycle numbers needed to activate electrodes; ** High rate dischargeability at a discharge current density of 360 mA·g^-1

2.3.2 高倍率放电性能图6所示为电极的倍率放电性能。由图6可见, 各合金氢化物电极的倍率放电性能随放电电流密度的增加几乎呈直线下降。但同时看见, 镍含量对于Ti_1.0V_1.1Mn_0.5Ni_x合金电极的倍率放电性能有着明显的影响。 x≤0.7时, 电极的倍率性能差别不大; 而当x≥0.8, 放电电流密度>120 mA·g^-1时, 倍率放电能力明显高于其他合金电极。研究表明, 提高镍在合金中的含量对于增大氢在合金中的扩散系数有利 ^[14] , 因氢的扩散速度是控制电极反应速度的重要因素之一。由于镍主要存在于合金的第二相中 ^[11] , 随着镍含量的提高, 第二相中的镍含量随之增加, 而镍对于改善合金电极表面在碱液中的电催化活性、降低电极表面电荷转移电阻有良好的作用, 因而镍含量最高的Ti_1.0V_1.1Mn_0.5Ni_1.0表现出了最优的倍率放电性能。

2.3.3 温度特性图7是Ti_1.0V_1.1Mn_0.5Ni_x系列合金电极在不同温度下的放电容量。从图中可以看出, 温度对钒基固溶体贮氢合金电极放电容量有着很大的影响。对于x=0.5, 0.6, 0.8, 1.0的合金, 从293～323 K的范围内, 合金电极放电容量基本上随放电温度升高而增大, 升高到333 K时放电容量变化不大。 Ti_1.0V_1.1Mn_0.5Ni_0.7合金电极在333 K时放电容量达到了404 mAh·g^-1。值得注意的是, Ti_1.0V_1.1Mn_0.5Ni_0.7在各个放电温度下都具有比其他电极更高的放电容量。

图6 Ti1.0V1.1Mn0.5Nix 合金电极的倍率放电性能

Fig.6 High rate dischargeability of Ti_1.0V_1.1Mn_0.5Ni_x alloy electrodes

图7 Ti1.0V1.1Mn0.5Nix 合金电极的高温放电性能

Fig.7 Dischargeability of Ti_1.0V_1.1Mn_0.5Ni_x alloy electrodes as a function of temperature

3 结论

1. 所有合金都由两相组成, 主相为具有bcc结构的钒基固溶体相, 第二相则随着镍含量的增加从C14型Laves相转变成为bcc结构的TiNi基相。合金主相晶胞参数随镍含量增加而减小, 但C14型Laves相晶胞参数随之增大。 SEM照片显示合金中呈树枝晶的主相被三维网络状的第二相包围。

2. 电化学P-C-T曲线表明, 增加镍含量, 合金电极放氢平台压升高。

3. 电化学性能测试表明, x=0.4的合金电极活化性能较其他合金好, 在第7次循环就充分活化。在整个测试温度内Ti_1.0V_1.1Mn_0.5Ni_0.7合金具有最大的放电容量, 293 K时为258.2 mAh·g^-1, 333 K时达到404 mAh·g^-1。电极的倍率放电性能随镍含量的增加而提高。所有电极放电容量都随温度升高而增大。