简介概要

铜包铝复合材料的热力学计算稳态分析

来源期刊：稀有金属2014年第6期

论文作者：董勇军王建伟黄纯德解浩峰高义斌毕虎才

文章页码：1060 - 1065

关键词：铜包铝;金属屏蔽层;CALPHAD;界面;

摘要：将铜包铝复合材料代替纯铜用作电力电缆金属屏蔽层,在节约铜资源方面有着重大的实际意义。铜包铝复合材料的芯材性质和界面特征是影响材料使用性能的重要因素,利用CALPHAD相图计算方法,对铜铝复合材料的稳定相组成、生成条件等进行热力学计算稳态分析。铜包铝芯材6201铝合金在300℃以下,有较多的Al Fe Si相和Mg2Si相可以起到强化作用;芯材AA8030铝合金在285℃以下,可以生成较多的Al13Fe4相。Al2Cu,Al Cu和Al9Cu11等主要脆性相的生成是由Al的扩散控制的。在低温条件下,铜铝二元脆性相不易生成。在300℃,Al在Al2Cu相和Al Cu相中扩散的化学势差较大,表明Al2Cu相和Al Cu相易于在铜铝复合界面处生成。因此,控制铜铝复合界面处Al2Cu相和Al Cu相的相量是提高铜包铝界面质量和结合强度的有效途径。在铜铝复合界面过渡层无两相平衡区域存在,推断从富铝端到富铜端依次主要包括了fcc(Al)固溶体、Al2Cu相、Al Cu相、Gamma相和fcc(Cu)固溶体。

网络首发时间: 2015-04-07 09:26

稀有金属 2014,38(06),1060-1065 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2014.06.020

铜包铝复合材料的热力学计算稳态分析

董勇军王建伟黄纯德解浩峰高义斌毕虎才

国网山西省电力公司电力科学研究院

北京有色金属研究总院有色金属材料制备加工国家重点实验室

摘要：

将铜包铝复合材料代替纯铜用作电力电缆金属屏蔽层, 在节约铜资源方面有着重大的实际意义。铜包铝复合材料的芯材性质和界面特征是影响材料使用性能的重要因素, 利用CALPHAD相图计算方法, 对铜铝复合材料的稳定相组成、生成条件等进行热力学计算稳态分析。铜包铝芯材6201铝合金在300℃以下, 有较多的Al Fe Si相和Mg2Si相可以起到强化作用;芯材AA8030铝合金在285℃以下, 可以生成较多的Al13Fe4相。Al2Cu, Al Cu和Al9Cu11等主要脆性相的生成是由Al的扩散控制的。在低温条件下, 铜铝二元脆性相不易生成。在300℃, Al在Al2Cu相和Al Cu相中扩散的化学势差较大, 表明Al2Cu相和Al Cu相易于在铜铝复合界面处生成。因此, 控制铜铝复合界面处Al2Cu相和Al Cu相的相量是提高铜包铝界面质量和结合强度的有效途径。在铜铝复合界面过渡层无两相平衡区域存在, 推断从富铝端到富铜端依次主要包括了fcc (Al) 固溶体、Al2Cu相、Al Cu相、Gamma相和fcc (Cu) 固溶体。

关键词：

铜包铝;金属屏蔽层;CALPHAD;界面;

中图分类号： TB331

作者简介：董勇军 (1965-) , 男, 山西忻州人, 学士, 高级工程师, 研究方向:电力系统金属部件的材料性能分析和理化探伤;E-mail:jinshushi2005@126.com;;王建伟, 高级工程师;电话:010-82241124;E-mail:jswjw@sina.com;

收稿日期：2014-08-08

基金：国家自然科学青年基金项目 (51204022) 资助;

Thermodynamic Equilibrium Calculation of Copper Clad Aluminum Composite

Dong Yongjun Wang Jianwei Huang Chunde Xie Haofeng Gao Yibin Bi Hucai

Electric Power Research Institute, State Grid Shanxi Electric Power Company

State Key Laboratory of Nonferrous Metal & Processes, General Research Institute for Nonferrous Metals

Abstract：

It was meaningful to substitute pure copper shielding layer by copper clad aluminum material for the lack of copper resources. The core material properties and interface features of the copper clad aluminum affected the usage of this composite material significantly. The CALPHAD approach was used to calculate the stable phase composition, the conditions of phase formation, etc. For6201 aluminum alloy, a large number of strengthen phases including Al Fe Si and Mg2 Si existed under 300 ℃. For AA8030 aluminum alloy, the main strengthen phase was Al13Fe4 in equilibrium below 285 ℃. The formation of brittle phases, such as Al2 Cu, Al Cu and Al9Cu11 was controlled by the diffusion of Al. Copper aluminum binary brittle phases were not easy to form at low temperature. The large chemical potential differences of Al in Al2 Cu and Al Cu phases indicated that Al2 Cu and Al Cu phases tended to form at the interface of copper clad aluminum composite at 300 ℃. The effective way to improve the interface properties and the bonding strength of the copper-coated aluminum was to decrease the phase quantity of Al2 Cu and Al Cu. No two-phase region existed in the interface of the copper-coated aluminum, so it was proposed that the phases generated at the Al-Cu boundary from Al-rich side to Cu-rich side were fcc ( Al) solid solution, Al2 Cu, Al Cu, Gamma_L and fcc ( Cu) solid solution in turn.

Keyword：

copper clad aluminum; metal mask coat; CALPHAD; interface;

Received： 2014-08-08

在电力系统中, 电力传输和二次控制保护系统大量使用铜导体电缆, 但是我国铜资源匮乏, 铜作为一种稀有资源价格昂贵。铝具有储藏量大、价格便宜和重量轻的特点, 为保持社会的可持续性发展和降低铜资源的消耗, 应尽可能采用铝材。双金属复合材料是将两种不同性能、不同形态的组分材料通过复合手段结合而成的一种多相金属材料^[1]。铜包铝复合材料同时具有铝的密度小和铜的良好导电性的特点, 其表层为铜导体, 对具有“趋肤效应”的高频信号传输是良好的载体^[2], 是线缆行业中应用最广泛的双金属复合材料。

金属屏蔽层是中压交联聚乙烯绝缘电力电缆不可或缺的结构, 额定电压大于等于1.8/3 k V的塑料绝缘电力电缆必须具有金属屏蔽结构^[3], 用于改善电缆的电场分布。目前, 金属屏蔽层多用纯铜材料, 显然, 用铜包铝复合材料代替纯铜用作金属屏蔽层, 在节约日益稀少的铜资源方面有着重大的实际意义。

国内外生产加工铜包铝复合材料的方法主要有热轧、冷轧、爆炸焊接与爆炸焊接轧制组合法等^[2,4]。研究表明, 金属复合材料的界面质量是影响其性能的重要因素^[5,6]。而对于大多数制备方法来说, 在铜与铝复合时, 在界面上都会难以避免地生成金属间化合物, 这类金属间化合物硬而脆, 会导致复合板的结合强度降低, 且导电性变差^[7,8]。另外, 铝芯材本身的力学性质也会影响铜铝复合强度。可见, 铜铝复合材料的芯材性质和界面特征是影响材料本身的重要因素。本文从热力学角度, 利用CALPHAD (calculation of phase diagrams) ^[9]计算方法, 对铜铝复合材料芯材和界面的稳定相组成、生成条件等进行分析, 有助于增加对铜铝复合材料特征的理解, 也可用于对铜铝复合界面调控的理论指导。

1 计算与方法

在铜包铝复合材料用作电网输电材料的背景下, 纯铝、6201 (Al-0.6~0.9Mg-0.5~0.9Si-0.5Fe) 和AA8030 (Al-0.7Fe-0.2Cu) ^[10]电工铝合金可以考虑用于铜包铝复合材料的芯部材料。其中, 由于6201和AA8030铝合金的强度较高, 有可能用于提高铜铝复合材料的整体强度。在铜铝复合材料的制备或使用过程中, 在一定温度条件下, 拟用作芯部材料的6201铝合金和AA8030铝合金会发生组织结构和相组成的变化, 这会对铜铝复合材料的力学性能产生影响。为此, 本文采用CALPHAD相图计算方法, 对指定成分的6201 (Al-0.9Mg-0.9Si-0.5 Fe) 和AA8030 (Al-0.7 Fe-0.2 Cu) 两种铝合金的相变情况进行计算和分析。另外, 由于铜包铝的界面特征是影响铜铝复合材料使用性能的重要因素, 本文还计算分析了铜铝复合界面的相组成情况。

CALPHAD方法是一门介于热力学、量子力学和计算技术之间的交叉科学, 它的本质特征是相图和热力学的计算机耦合。基于强大的热力学计算软件, CALPHAD技术在多元相图计算^[11,12,13]、新型合金设计^{[14,15,16,17]}和扩散模拟中得到越来越广泛的应用。

本文计算采用Pandat^[18,19]专业相图计算软件8.2版本和Pandat公司的Al合金数据库Pan Al2012, 相平衡计算在Pandat软件的Calculation模块完成, 热力学性质绘图在Table模块完成, 全部计算过程均在标准大气压条件下进行。

2 结果与讨论

2.1 6201铝合金的工艺相图和分析

在科研实践和工业生产中, 热处理是影响金属材料组织结构和提高材料性能的重要因素。其中, 金属材料随热处理温度的相变过程和相组成情况是人们关注的重点之一。在相图计算的应用领域, 通常把这种材料平衡状态的相比例分数随温度的变化图称为“工艺相图”, 它可以直接用于指导金属材料的研发和生产活动。图1为计算成分Al-0.9Mg-0.9Si-0.5Fe 6201铝合金的工艺相图, 横坐标为温度, 纵坐标为相比例分数, 从图1中可见该合金体系随温度变化的相组成情况。

图1 6201铝合金相分数随温度的变化关系Fig.1 Phase compositions of 6201 aluminum alloy as a func-tion of temperature

从图1可以看到, 从室温到600℃, 体系中出现的相包括fcc (Al) 相、Diamond_A4 (Si) 相、Al FeSi相和Mg₂Si相。由于Al是基体元素, fcc (Al) 相的含量达到95%以上, 其他相的含量较少, 但是可以起到显著的强化作用。为便于分析, 将强化相部分进行放大解析, 如图2所示。

从图2可以看出, 3个强化相中的Diamond_A4 (Si) 相含量较少, 低于0.005, 可以忽略不计。另外两相为主要的强化相, 分别为Al Fe Si相和Mg₂Si相。其中Al Fe Si相的相含量在本文所关注的温度范围内变化不大。而Mg₂Si相随着温度上升, 相比例下降, 尤其在约300℃以上, 相量显著降低, 直至约520℃, 完全溶解消失。因此从理论上判断, 对于该6201铝合金, 如果预期获得好的析出强化效果, 应控制最终的热处理温度在300℃以下, 使合金中有较多的强化相析出。

图2 6201铝合金相分数随温度的变化关系Fig.2Strengthen phase compositions of 6201 aluminum alloy as a function of temperature

2.2 AA8030铝合金的工艺相图和分析

AA8030铝合金是近年来新开发的一种电工铝合金^[10], 它的导电率较高, 同时具备了较好的力学性能, 更有希望成为铜包铝复合金属的芯部材料。图3为计算成分为Al-0.7Fe-0.2Cu的AA8030铝合金的热力学工艺相图, 由图3可以看到, 从室温到600℃, 该合金体系中出现的固相包括fcc (Al) 相、Al₂Cu相、Al₁₃Fe₄相和Al₂₃Cu Fe₄相。同样, 作为基体的fcc (Al) 相占95%以上, 为便于分析, 将强化相部分进行放大解析, 如图4所示。

图3 AA8030铝合金相分数随温度的变化关系Fig.3Phase compositions of AA8030 aluminum alloy as a function of temperature

图4 AA8030铝合金相分数随温度的变化关系Fig.4 Strengthen phase compositions of AA8030 aluminum al-loy as a function of temperature

从图4可以看出, Al₁₃Fe₄相是主要的强化相, 其含量在285℃以下基本不变, 约为0.0145, 另一少量强化相Al₂Cu相比例约为0.0025, 在120℃后缓慢减少并在285℃溶解消失。在285~300℃温度范围内, 随着Al₂₃Cu Fe₄相的生成, Al₁₃Fe₄相的含量发生突变, 并出现最低极值。从理论上判断, 在不考虑强化相晶粒大小的前提下, 将最终的热处理温度控制在285℃以下, 有助于提高析出相的强化作用。

2.3 铜铝复合界面的稳定相分析

影响铜包铝复合界面性能的因素包括结合强度、界面组织结构和铝/铝合金与铜的线收缩系数差等。其中, 根据已有研究报道^[7,8], 铜铝界面组织结构不仅影响铜铝结合强度, 而且生成的脆性相会降低材料的导电率。因此, 铜包覆层和铝/铝合金芯材界面的扩散、相变和相组成情况是应该关注的重点。

图5是计算的Cu-Al二元相图, 该体系的相转变比较复杂, 金属铜、铝相互均可形成固溶体, 而且在铜与铝相互作用时, 在一定条件下可以形成多种金属间化合物。针对本文所关注的铜铝复合材料的制备和使用条件, 仅关注500℃以下的相平衡。除富Al和富Cu的fcc固溶体相外, 在500℃以下, Cu-Al二元体系包括了5种线性或非线性铜铝化合物相, 分别为Al Cu_Theta (Al₂Cu) , Al Cu_Eta (Al Cu) , Al Cu_Zeta (Al₉Cu₁₁) , Al Cu_Del-ta (Al₂Cu₃) , Gamma_L (低温相) , 这些相多为脆性相, 会影响铜铝复合界面的质量。在较低的温度条件下, 组分的扩散系数小, 扩散激活能大, 扩散不易进行, 因此在低温条件下, 在铜铝复合界面不易生成这些脆性相。

图5 计算的Cu-Al二元相图Fig.5 Calculated Cu-Al binary phase diagram

金属发生扩散的本质驱动力是化学势差。图6是300℃条件下, 以fcc_A1为参考态, Al和Cu元素的活度随成分变化。根据拉乌尔定律, 某一组份i的化学势可以修正为:

式中μ_i为组元i在温度T时的化学势, μ_i⁰为组元i的标准化学势, α_i为凝聚相中组元i的活度。由上式可知, 当活度等值, 则化学势等值, 活度差越大, 则化学势差越大, 相应的组分i更容易扩散。在图6中, 纵向曲线部分代表单相的活度变化, 可以看出包括Al₂Cu, Al Cu和Al₉Cu₁₁等主要脆性相的生成是由Al的扩散控制的。根据计算结果, Al在Al₂Cu中的活度值为0.36~1.00, 化学势差大, Al的扩散容易进行, Al₂Cu相在界面处易于生成。Al在Al Cu相中的活度变化范围为0.17~0.36, 化学势差也较大, 说明Al Cu相易于生成。而且Al在Al₉Cu₁₁相中的活度范围相对较窄, 说明难以生成Al₉Cu₁₁相, 或生成的相很少。在富Cu端, Cu的扩散控制着fcc (Cu) 固溶体、Gamma_L相和Al₂Cu₃相的产生, 其中Cu在Al₂Cu₃相中的活度范围很窄, 难以生成。因此, 在铜铝界面处, 影响界面质量的主要杂相为Al₂Cu和Al Cu相。一般认为, 薄而均匀的界面过渡层对于提高界面结合强度有利, 而金属间化合物层不断生长变厚会降低界面结合强度。由以上研究分析可以推断, 控制铜铝界面处Al₂Cu相和Al Cu相的含量是提高铜铝复合界面质量的有效途径。

图6 计算的Al, Cu元素300℃时的全成分活度变化 (参考态:fcc_A1) Fig.6Calculated activities of Al, Cu at 300℃with whole composition (ref.state:fcc_A1)

在图6的曲线中, 出现一些平台, 平台区域代表着两相平衡。在两相平衡区域, Al或Cu的活度值不变, 说明Al或Cu在两相区无法发生扩散。因此, 在铜铝复合界面处无两相区存在, 界面过渡层呈单相的梯度分布。另外, 结合图6和上述分析, 可以推断铜铝复合界面过渡层从富铝端到富铜端依次主要包括了fcc (Al) 固溶体、Al₂Cu相、Al Cu相、Gamma_L相和fcc (Cu) 固溶体。