稀有金属 2004,(06),963-966 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.06.001
Si衬底上SrMnO3 缓冲层对La0.8 Sr0.2 MnO3 薄膜择优取向生长的影响
王波 许仕龙 于敦波 李彤 严辉 张深根
北京工业大学材料学院薄膜材料与技术研究室,北京工业大学材料学院薄膜材料与技术研究室,北京工业大学材料学院薄膜材料与技术研究室,北京有色金属研究总院有研稀土新材料股份有限公司,北京工业大学材料学院薄膜材料与技术研究室,北京工业大学材料学院薄膜材料与技术研究室,北京有色金属研究总院有研稀土新材料股份有限公司 北京100022 ,北京100022 ,北京100022 ,北京100088 ,北京100022 ,北京100022 ,北京100088
摘 要:
利用磁控溅射方法在 (1 0 0 ) Si衬底上首先生长SrMnO3 (SMO) 作为缓冲层 , 再沉积得到了 (1 1 0 ) 择优取向生长的La0 .8Sr0 .2 MnO3 (LSMO) 薄膜。利用X射线衍射仪分析了SMO缓冲层的结构特征对LSMO薄膜择优取向生长的影响。结果表明 :当沉积温度为 60 0℃时 , 增加缓冲层SMO的厚度 , LSMO薄膜的取向性变好 ;当缓冲层SMO厚度为 45nm时 , LSMO薄膜基本具有 (1 1 0 ) 取向生长的特征。进一步的工作证实 :提高沉积温度 , 能够显著增加SMO缓冲层的晶粒大小 , 并减少LSMO薄膜择优取向生长所需的缓冲层厚度 ;当沉积温度为 80 0℃时 , 由于类退火作用的存在 , 厚度为 1 0nm的SMO缓冲层就可以实现LSMO薄膜择优取向的生长。
关键词:
LSMO薄膜 ;SMO缓冲层 ;择优取向生长 ;
中图分类号: O484.1
收稿日期: 2004-05-12
基金: 北京市自然科学基金重点项目 (G2 0 2 1 0 0 3); 科技部重大基础研究前期研究专项项目 (G2 0 0 2CCC0 1 30 0 );
Preferentially Oriented Effect of SrMnO3 Buffer Layer to La0.8 Sr0.2 MnO3 Thin Films on Si (100) Substrate
Abstract:
SrMnO3 buffer layers were pre-deposited on Si (100) substrates by RF magnetron sputtering, then La_ 0.8Sr_ 0.2MnO3 (LSMO) thin film with a preferential (110) orientation was obtained on SrMnO3 (SMO) buffer layers. The effect of SMO buffer layers on the preferential orientation of LSMO was analyzed by X-ray diffraction (XRD) . It is found that the orientation of LSMO films is improved with increasing the thickness of SrMnO3 buffer layers grown at 600 ℃. When the thickness of SMO buffer layer is increased to 45 nm, a preferential (110) orientation of LSMO is shown. Moreover, the crystal size of SMO buffer layer can be remarkably increased and the thickness of SMO buffer layer that decided the LSMO orientation can be decreased, when the substrate temperature increased. Meanwhile, the preferential orientation of LSMO can be realized when the SMO buffer layer grown at 800 ℃ is only 10 nm, because of the existence of in-situ annealing.
Keyword:
LSMO; SMO; buffer layers; preferential orientation;
Received: 2004-05-12
由于掺杂稀土锰氧化物RE1-x Ax MnO3 (RE=La, Pr等稀土元素, A=Ca, Sr, Ba等两价金属元素) 具有庞磁电阻 (CMR) 效应, 并在信息技术领域有着广阔的应用前景, 从而成为新兴交叉学科-磁电子学研究的重要对象
[1 ,2 ,3 ]
。
当前, 磁电子学的研究已经从理论探索迈入到实际应用, 磁传感器、 磁记录读出磁头、 磁随机存储器 (MRAM) 等基于磁电阻效应原理的相关产品已走向市场或正在研发中, 这其中必然会涉及到与传统的半导体工艺相结合的问题, 利用成熟的半导体工艺基础 (Si) 与磁阻材料 (LSMO) 的结合从而实现器件化具有事倍功半的效果
[4 ]
。 由于Si单晶与LSMO的晶格匹配度及热膨胀系数相差很大
[5 ]
, 当在Si单晶衬底上直接生长LSMO薄膜时, 晶格常数的不同会造成LSMO薄膜的非取向生长, 并在生长薄膜中产生较大的应力。 薄膜中的应力会导致缺陷和位错的形成, 直接影响到LSMO薄膜的性能。 同时, 由于常温下的Si与LSMO都是半导体, Si衬底会严重干扰通过LSMO薄膜的电子输运行为。 因此, 人们已经尝试了不同材料作为缓冲层
[6 ,7 ]
, 其主要目的是希望消除晶格不匹配引起的应力, 能够保证LSMO薄膜的取向生长, 且可以排除Si衬底对LSMO薄膜最终性能的影响。 一些目前常用的缓冲层, 比如钙钛矿型结构的YBa2 Cu3 O7 (YBCO) 等, 虽然与LSMO晶体结构较为匹配, 但由于具有良好的导电性, 需要再生长一层或多层绝缘体薄膜
[7 ]
, 结果增加了工艺的难度。 由于SrMnO3 (SMO) 是绝缘体, 又与LSMO晶体结构匹配较好
[8 ]
, 因此, 本研究选用SMO作为缓冲层, 重点研究了SMO缓冲层对LSMO薄膜结构的影响机理。
1 实验过程
实验所用LSMO及SMO靶材均为粉末原料, La2 O3 , SrCO3 , MnO2 按名义配比成分混合, 并经高温烧结而成。 为使粉末混合均匀及固相反应充分, 原料反复经多次球磨与高温烧结。
采用的溅射设备为JGL-450型离子枪辅助三靶磁控溅射仪。 溅射气体为高纯Ar与O2 的混合气体, 质量流量比为16∶4。 沉积过程中, 工作气压为0.5 Pa, 设定的衬底温度在600~800 ℃。 使用的Si (100) 衬底首先经过标准化学清洗处理, 在沉积之前利用离子枪进一步进行预处理。 分别采用Bruker AXS D8ADVANCE型X射线衍射仪 (XRD) 与TSK-SURFCOM 480A型表面粗糙度仪, 进行LSMO薄膜及SMO缓冲层结构分析及其厚度测量。 利用香港中文大学电子工程系的Rutherford背散射 (RBS) 装置, 测得LSMO薄膜及SMO缓冲层的成分, 分别为La0.8 Sr0.2 MnO3 及SrMnO3 。
2 结果与讨论
为了比较, 首先在600 ℃下分别在Si (100) 衬底上沉积得到单一的SMO缓冲层与LSMO薄膜。 SMO缓冲层的沉积厚度大约为20, 25, 35, 45 nm。 LSMO的沉积厚度为120 nm。 图1为600 ℃下不同厚度SMO缓冲层及LSMO薄膜的X射线衍射图。 为便于讨论, 以下各图均按立方晶面指数标定SMO缓冲层与LSMO薄膜的各衍射峰。
图1 600 ℃下不同厚度SMO缓冲层与LSMO薄膜 (120 nm) 的X射线衍射图
Fig.1 XRD spectra of SMO buffer layers of different thicknesses and LSMO film deposited at 600 ℃
由图1可见: 在600 ℃衬底温度的生长条件下, 当缓冲层的厚度为20 nm时观察不到SMO的衍射峰; 增加厚度, SMO缓冲层衍射峰的强度随之逐渐增加, 可能与现有条件下SMO缓冲层岛状生长的特征有关。 据文献
[
9 ]
可知, 岛状生长是磁控溅射沉积薄膜过程中普遍存在的现象。 在沉积过程中, 基片上首先形成临界核, 随溅射原子不断沉积, 核将在三维方向长大并形成孤立的岛状结构; 同时, 在沉积过程中还会产生新的核, 新核也会继续长大; 继续沉积过程并增加沉积厚度, 孤立的岛将相互连接起来, 并逐步构成岛的通道, 形成连续的薄膜。 SMO缓冲层的厚度为20 nm时, 由于厚度很薄且晶粒较小, 很难观察衍射信号。 增加SMO缓冲层的厚度, 得到的是连续薄膜和较大晶粒, 相应增强了衍射信号。 从图1中进一步可以看到, Si (100) 衬底上单一SMO缓冲层与LSMO薄膜的取向并不相同, SMO缓冲层呈现出 (110) 面的取向生长, 而LSMO薄膜却具有 (100) 面的择优特征。 一般认为, 择优取向生长主要取决于与衬底的晶体类型及晶格常数的相互匹配程度。 SMO缓冲层为立方结构, 晶格常数是0.381 nm
[10 ]
。 La0.8 Sr0.2 MnO3 常温下是正交结构, 其晶格常数分别为a =0.546 nm, b =0.552 nm与c =0.775 nm
[11 ]
; 由于按公式可将正交结构的LSMO转化为赝立方结构 (晶格常数是a =0.388 nm) ; 为便于讨论, 其晶面指数也可以按立方晶面指数来标定
[12 ]
。 金刚石结构Si的晶格常数是0.543 nm。 如果SMO缓冲层的择优生长是沿 (110) 面的, 可能选择在2个Si (100) 格子上套构3个SMO (110) 格子的生长模式, 以面内晶格不匹配度|a f -a f |/a s ×100%
[13 ]
计算, 其面内晶格不匹配度大约为5.2%; 而当LSMO薄膜沿 (100) 面取向生长时, 可能选择9个Si (100) 格子上套构4个LSMO (100) 格子的生长模式, 其面内晶格不匹配度大约是4.3%。
在此基础上制备得到了Si/SMO/LSMO的双层结构, 并研究了不同厚度的SMO缓冲层对LSMO薄膜择优取向生长的影响。 图2是600 ℃下不同SMO缓冲层厚度的Si/SMO/LSMO双层结构的X射线衍射图。 图2中SMO缓冲层的厚度分别为25, 35, 45 nm, 而LSMO厚度统一为120 nm。 随SMO缓冲层的厚度从25 nm增加到45 nm, LSMO薄膜逐渐由 (100) 面的择优生长转变为 (110) 面的择优生长, 且最终基本上沿 (110) 面择优生长, 也就是趋向平行于SMO缓冲层择优取向的生长面。 这种变化, 可能是由于不同厚度的SMO缓冲层取向特征的强弱差异所致。 当SMO缓冲层较薄时 (25 nm) , 由于其沿 (110) 面择优性不明显, 对LSMO薄膜择优取向生长的“钉轧”作用不太明显; 当缓冲层较厚时, 厚度的增加强化了SMO缓冲层的择优取向特征, 也相应提高了SMO缓冲层对LSMO薄膜的“钉轧”择优取向生长的作用。 由于LSMO的赝立方结构与SMO的立方结构比较相近, 当LSMO薄膜在SMO缓冲层上沿 (110) 面择优生长时, 可能按照1个SMO (110) 格子上套构2个LSMO (110) 格子的生长模式, 其面内晶格不匹配度是2.2%。 所以, LSMO薄膜基本上可以沿SMO缓冲层的 (110) 面择优生长。 图2中还存在较弱的 (100) 面衍射峰, 可能是因为SMO缓冲层的择优取向生长不够理想的结果。
提高沉积时的衬底温度, SMO缓冲层的晶粒大小及择优取向生长都发生了明显的变化。 图3所示为800 ℃衬底温度下不同厚度的单一SMO缓冲层的X射线衍射图。 图3中对应的厚度分别是10, 20, 35和45 nm。 由图3可见, 衬底温度的升高可以显著增加SMO缓冲层中的晶粒尺寸
[14 ]
。 根据谢乐公式:
d = k λ β cos θ
, 通过图1和3计算可得 (这里k =0.890, λ =0.154 nm) : 600 ℃时45 nm的SMO缓冲层的晶粒大小近似为18 nm, 800 ℃时45 nm的SMO缓冲层的晶粒大小近似是25 nm。 同时, 随衬底温度的升高, SMO缓冲层的择优取向特征有了很大改善, 即使是20 nm厚度的SMO缓冲层也呈现出 (110) 面择优生长的现象。 因此, 提高衬底温度不仅可以增大SMO缓冲层中的晶粒, 而且也能够提高 (110) 面择优生长的特征。
在800 ℃衬底温度下, 制备得到了Si/SMO/LSMO的双层结构, 同样进一步考察了SMO缓冲层对LSMO薄膜生长的影响。由图4可见, 当SMO缓冲层厚度小于8 nm时, 就已经影响LSMO薄膜的择优取向生长; 当SMO缓冲层的厚度为10 nm时, LSMO薄膜基本上是沿 (110) 面择优生长。 比较图3, 相对于10 nm的SMO缓冲层, LSMO薄膜并未出现衍射信号。 因此, 在较高的衬底温度下 (图4的情形) , 可能存在类退火的现象。 由于沉积完10 nm的SMO缓冲层后, 保持衬底温度不变继续沉积了120 nm的LSMO薄膜, SMO缓冲层应该处于类退火的状态。 这种类退火效应, 不仅有利于SMO缓冲层中晶粒的长大, 从而提高其沿 (110) 面的取向程度, 也最终影响到LSMO薄膜的择优取向生长。
图2 600 ℃ 下不同厚度缓冲层 (Si/SMO/LSMO (120 nm) ) 的X射线衍射图
Fig.2 XRD spectra of Si/SMO/LSMO (120 nm) double-layers with different thicknesses of SMO buffer layers deposited at 600 ℃
图3 800 ℃下不同厚度SMO缓冲层的X射线衍射图
Fig.3 XRD spectra of SMO buffer layers of different thicknesses deposited at 800 ℃
图4 800 ℃下不同厚度缓冲层 (Si/SMO/LSMO (120 nm) ) 的X射线衍射图
Fig.4 XRD spectra of Si/SMO/LSMO (120 nm) double-layers of different thicknesses of SMO buffer layers deposited at 800 ℃
3 结 论
利用SMO作为缓冲层在Si (100) 衬底上得到了择优取向生长良好的LSMO薄膜。 结果表明, 不同的缓冲层厚度及沉积温度都会影响LSMO薄膜的择优取向生长。 当衬底温度为600 ℃时, SMO缓冲层厚度的增加有助于晶粒的长大, 从而提高SMO缓冲层的择优取向程度, 促进LSMO薄膜的择优取向生长; 提高衬底温度, SMO缓冲层的晶粒将会迅速长大, 同时由于存在类退火的效应, 10 nm厚度的SMO缓冲层就可决定LSMO薄膜的择优取向生长。
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