简介概要

离子间的相互作用对离子吸附型稀土浸出行为的影响

来源期刊：稀有金属2018年第9期

论文作者：王莉王超廖春发杨幼明

文章页码：1002 - 1008

关键词：离子吸附型稀土;离子间的相互作用;浸取;

摘要：为深化离子吸附型稀土矿浸取机制,从溶液化学的角度对稀土的浸出行为进行了研究。实验中采用不同浓度氯盐及硫酸盐(阳离子为:Na⁺,NH₄⁺,Mg²⁺)作为浸取剂对高钇重稀土矿进行了静态浸取,并利用离子相互作用理论对浸出结果进行了分析。结果表明:低浓度时,浸取剂对稀土的浸出能力与其阳离子的吸附能力一致,SO₄^2-较Cl^-对稀土表现出更强的配位助浸作用。反之,提升浸取剂浓度时,离子间逐渐增强的静电作用会抑制稀土的浸出,尤其对于高价态阳离子;此时SO2-4对浸取阳离子的络合作用明显,生成的络合离子会对稀土的浸出造成屏蔽。因此,对稀土浸出行为特性的研究中有必要考虑到浸取剂本身的阴、阳离子特性。

稀有金属 2018,42(09),1002-1008 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.XY17080018

离子间的相互作用对离子吸附型稀土浸出行为的影响

王莉王超廖春发杨幼明

江西理工大学冶金与化学工程学院

摘要：

为深化离子吸附型稀土矿浸取机制, 从溶液化学的角度对稀土的浸出行为进行了研究。实验中采用不同浓度氯盐及硫酸盐 (阳离子为:Na⁺, NH₄⁺, Mg²⁺) 作为浸取剂对高钇重稀土矿进行了静态浸取, 并利用离子相互作用理论对浸出结果进行了分析。结果表明:低浓度时, 浸取剂对稀土的浸出能力与其阳离子的吸附能力一致, SO₄^2-较Cl^-对稀土表现出更强的配位助浸作用。反之, 提升浸取剂浓度时, 离子间逐渐增强的静电作用会抑制稀土的浸出, 尤其对于高价态阳离子;此时SO2-4对浸取阳离子的络合作用明显, 生成的络合离子会对稀土的浸出造成屏蔽。因此, 对稀土浸出行为特性的研究中有必要考虑到浸取剂本身的阴、阳离子特性。

关键词：

离子吸附型稀土;离子间的相互作用;浸取;

中图分类号： TF845

作者简介：王莉 (1985-) , 女, 湖北荆州人, 博士研究生, 研究方向:离子型稀土绿色提取及冶金;E-mail:wl003@126.com;;*杨幼明, 教授;电话:18970706889;E-mail:yanguming@126.com;

收稿日期：2017-08-17

基金：国家自然科学基金项目 (5177041221) 资助;

Effect of Ionic Interaction on Leaching Behavior of Ion-Adsorption Type Rare Earth Ore

Wang Li Wang Chao Liao Chunfa Yang Youming

School of Metallurgy and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology

Abstract：

To further research extraction mechanism, the extraction characteristic of rare earth elements from ion-adsorption type rare earth ore in different leaching conditions was studied from the aspect of solution chemistry. Here, Na Cl, Na₂SO₄, NH₄Cl, (NH₄) ₂ SO₄, MgCl₂ and MgSO₄ were adopted as leaching agents to extract rare earth from a heavy rare earth ore and this extraction was analyzed according to the Debye-Hückel ionic electrostatic interactions theory. The result showed that the order of rare earth extraction was mainly in accordance with their cation exchange capability when leaching agents were in low concentration; SO₄^2- presented obvious coordination activation to rare earth extraction. With concentration of leaching agents increasing, the increased ionic interaction in leaching solutions could restrain rare earth extraction, especially to cations with high valence; the increased complexation between SO₄^2- and cations could form a shielding to restrain the leaching process. So, the characteristic of cations and anions contained in the leaching agent should be considered to assess the behavior of rare earth elements during the leaching process.

Keyword：

ion-adsorption type rare earth ore; ionic interaction; extraction;

Received： 2017-08-17

离子吸附型稀土矿有别于其他类型稀土矿, 其中稀土元素主要以离子态或水合离子态赋存于以高岭土为主的黏土矿物中, 具有离子交换吸附的物化特性, 在工业上常采用原地浸出的方式进行提取^[1,2]。

长期以来, 离子吸附型稀土浸取研究一直围绕着“高效、绿色”的主旨进行^[3,4], 并对不同无机浸取体系下稀土的浸出行为特征进行了大量研究^[5,6,7]。由于离子吸附型稀土矿本身的复杂性, 浸取过程涉及到流体力学、界面化学等方面, 使得现有研究大部分集中在稀土浸取的表观过程, 对其机制方面的深层次研究相对较少。因此, 在稀土浸取化学研究方面仍存在很多问题, 比如:对于无机浸取剂而言, 硫酸铵表现出对稀土异常优异的浸出能力, 其能力甚至要强于具有更高阳离子价态的硫酸铁, 这现象难以利用现有的浸矿理论进行解释^[8]。另外, 在浸取剂遴选试验中, 王瑞祥等^[9]采用硫酸镁作为浸取剂, 当稀土浸出率随着硫酸镁浓度的增加达到最高值时, 此时继续增加硫酸镁浓度其浸取率反而下降, 其认为此现象与稀土和硫酸镁反应生成复盐有关;He等^[10,11]利用铵盐进行稀土柱浸时发现不同类型的无机铵盐对稀土浸出率的大小顺序为: (NH₄) ₂SO₄<NH₄Cl<NH₄NO₃, 其分析此现象与稀土离子和阴离子之间的络合能力有关, 并指出当络合能力越强, 稀土浸出率越大, 但现有研究数据表明SO₄^2-相较Cl^-对稀土离子具有更强的配位能力^[12,13]。综上所述, 有必要加强对离子吸附型稀土浸取化学理论方面的研究, 从而为该矿的高效开发提供相关理论依据及指导。

本文采用不同浓度的钠、镁、铵所对应的硫酸盐及氯盐对离子型稀土矿进行了浸取, 并从溶液化学的角度出发, 通过浸取剂溶液中离子间的相互作用对稀土浸出结果进行了分析。

1 实验

1.1 原料

实验主要以高钇重稀土矿为原料, 经60目筛后取其筛下料作为浸出矿样, 其主要性质及稀土配分分别如表1和2所示。其中, 矿样中稀土含量为0.15% (以稀土氧化物计) , 矿物中阳离子交换容量 (CEC, 采用乙酸铵交换法分析) 为8.16 cmol·kg^-1。

1.2 方法

稀土的静态浸取:分别采用不同浓度的强电解质溶液 (NaCl, Na₂SO₄, NH₄Cl, (NH₄) ₂SO₄, MgCl₂, MgSO₄) 对稀土矿样进行静态浸取。浸取过程中取3.000 g矿样置于50 ml聚乙烯离心管内并注入相应的浸取溶液, 经振荡浸取、离心后取其上清液对其中稀土浸出量进行测定。其中, 所有浸取实验均在室温条件下 ( (25±2) ℃) 进行, 稀土浸出量 (以每千克矿样中被浸出稀土的毫摩尔量表示, mmol·kg^-1) 采用单通道扫描等离子发射光谱仪进行测定 (ULTIMA2, 法国) 。

电解质溶液中离子强度和Eu (Ⅲ) 离子活度、摩尔浓度及其种态分布分析:主要采用PHREEQC软件 (以离子联系的水化学模型为基础, 用于多种低温水文地球化学反应计算) 进行计算。其中, 模拟计算中涉及的化学反应及其平衡常数见表3所示, 涉及到的公式主要有^[14]:

式中:α_i为离子活度 (有效摩尔浓度) ;γ_i为离子活度系数;c_i为离子摩尔浓度;I为溶液离子强度;z_i为离子所带电荷数;A, B为与温度相关的参数;m_i, n_i为与离子相关的参数 (取决于离子半径) 。

2 结果与讨论

2.1 浸取时间、液固比的确定

图1和2均采用0.30 mol·L^-1的NH₄Cl作为浸取剂分别考察了浸取平衡时间及液固比对稀土浸出过程的影响。结果表明:离子吸附型稀土浸取反应是一个非常快速的过程, 在10 min内即能达到反应平衡;当浸取液固比高于7.5时, 此时提高液固比对稀土浸出率的影响较小。在此基础上确定后续稀土浸取时间为30 min, 浸取液固比为10∶1。

表1 离子吸附型稀土矿主要性质Table 1 Basic properties of tested ion-adsorption type rare earth ore (-60 mesh) 下载原图

表1 离子吸附型稀土矿主要性质Table 1 Basic properties of tested ion-adsorption type rare earth ore (-60 mesh)

表2 离子吸附型稀土矿稀土配分Table 2 REO distribution of tested ion-adsorption type rare earth ore (-60 mesh) (%, mass fraction) 下载原图

表2 离子吸附型稀土矿稀土配分Table 2 REO distribution of tested ion-adsorption type rare earth ore (-60 mesh) (%, mass fraction)

表3 PHREEQC计算中涉及的配位反应及其平衡常数Table 3 Complexation reaction and complexation constant used in calculation by PHREEQC 下载原图

表3 PHREEQC计算中涉及的配位反应及其平衡常数Table 3 Complexation reaction and complexation constant used in calculation by PHREEQC

图1 浸取平衡时间对离子吸附型稀土浸出的影响Fig.1 Effect of equilibration time on leaching process of tested ion-adsorption type rare earth ore (L∶S=10∶1)

图2 液固比对离子吸附型稀土浸出的影响Fig.2 Effect of liquid-solid ration on leaching process of tested ion-adsorption type rare earth ore (t=30 min)

2.2 浸取剂浓度、类型对稀土浸出的影响

不同浓度的NaCl, Na₂SO₄, NH₄Cl, (NH₄) ₂SO₄, MgCl₂, MgSO₄对离子吸附型稀土的浸出曲线如图3所示。可以看出, 上述浸取剂从零提升至一定浓度范围内 (c_Na+:0~0.30 mol·L^-1, c_NH+:0~0.10mol·L^-1, c_Mg2+:0~0.10 mol·L^-1) , Na⁴⁺, NH₄⁺和Mg²⁺所对应的硫酸盐对稀土的浸出量均明显高于其对应的氯盐。而当继续提高浸取剂浓度时, 这3种阳离子对应的硫酸盐与其氯盐这两体系下的稀土浸出差量均开始减少;其中, NH₄⁺和Mg²⁺对应的氯盐对稀土的浸出量甚至分别出现了反超其硫酸盐的现象, 尤其对于Mg²⁺, 当0.10 mol·L^-1<c_Mg2+<0.50 mol·L^-1时, 稀土的浸出量随着硫酸镁浓度的升高反而下降, 且当c_Mg2+>0.30 mol·L^-1时, MgCl₂对稀土的浸出量明显高于MgSO₄。这说明对于Na⁺, NH₄⁺和Mg²⁺对应的硫酸盐和氯盐浸取剂, 当其浓度较低时, SO₄^2-相较Cl^-促进了稀土的浸出;但随着浸取剂浓度的逐渐提升, SO₄^2-反而开始对稀土的浸出过程表现出抑制作用, 且其抑制影响大小顺序为:Na₂SO₄< (NH₄) ₂SO₄<MgSO₄, 与Na⁺, NH₄⁺和Mg²⁺对应的吸附能力的大小相反。

另外, 排除SO₄^2-对稀土浸出的异常影响, 单独从氯盐对稀土的浸出效果来看, 在0~0.10 mol·L^-1浓度范围内, NaCl, NH₄Cl和MgCl₂对稀土浸出量的大小顺序与其对应的阳离子吸附能力的大小顺序一致:NaCl<NH₄Cl<MgCl₂;但浸取剂浓度高于0.10 mol·L^-1时, NH₄Cl相较MgCl₂开始表现出更强的浸出效果, 当浸取剂浓度为0.50 mol·L^-1时, NH₄Cl对稀土的浸出量为10.73 mmol·kg^-1, 而MgCl₂为8.85 mmol·kg^-1。这表明, 对于Na⁺, NH₄⁺和Mg²⁺对应的氯盐浸取剂, 在较低浓度下对稀土的浸出能力与各阳离子对应的吸附性能相关, 但随着离子浓度的上升, 具有更强吸附性能的Mg²⁺相较NH₄⁺而言, 对稀土的浸出在失去了其高价态优势的同时, 还受到了其他方面的抑制作用。

2.3 浸取阴离子对稀土的配位作用

RE³⁺由于本身的高价态而具有较大的静电作用, 易与溶液中Cl^-与SO₄^2-络合后分别生成水溶性的氯配稀土离子和硫酸配位离子, 进而影响稀土的浸出行为。为表明浸取过程中Cl^-与SO₄^2-对稀土的配位助浸作用, 以Eu (Ⅲ) 代表稀土元素分别计算了NaCl和Na₂SO₄溶液中Eu (Ⅲ) 的种态分布情况 (图4) 。其中, 在0.10 mol·L^-1NaCl溶液中, 当pH:4~6时, Eu (Ⅲ) 主要以Eu³⁺ (约76%) 、EuCl²⁺ (约21%) 的形式存在, 而在0.05 mol·L^-1Na₂SO₄溶液中, Eu (Ⅲ) 主要以EuSO₄⁺ (约56%) 、Eu (SO₄) ₂^- (约40%) 的形式存在。由上可见, 浸取溶液中RE³⁺与Cl^-或SO₄^2-的络合能降低稀土离子的价态, 从而降低矿物表面与稀土离子间的静电作用, 有利于稀土浸出;另一方面, SO₄^2-相较Cl^-对稀土表现出更大的配位能力, 这也能用来解释在较低浸取剂浓度时, 硫酸盐相比氯盐对稀土具有更强的浸出能力。

图3 不同浸取剂浓度下离子吸附型稀土浸出曲线Fig.3 Effect of concentration of leaching agents on leaching process of tested ion-adsorption type rare earth ore (L∶S=10∶1, t=30min, p H:4.5~5.0)

(a) Na Cl/Na₂SO₄; (b) NH₄Cl/ (NH₄) ₂SO₄; (c) MgCl₂/MgSO₄

图4 Eu (Ⅲ) 在NH4Cl/ (NH4) 2SO4溶液中的种态分布Fig.4 Eu (Ⅲ) species distribution of electrolyte solution (cEu=1.0×10-4mol·L-1, cNH4Cl=0.10 mol·L-1, c (NH4) 2SO4=0.05 mol·L-1)

2.4 离子间的相互作用对稀土浸出的影响

目前, 浸取剂浓度对离子吸附型稀土浸出行为的解释主要建立在以“收缩未反应芯”为模型的稀土浸出动力学研究基础上, 其结果表明稀土浸出属内扩散固膜控制过程, 在一定浓度范围内, 增大浸取剂浓度梯度能增强扩散速率从而促进稀土浸出, 但增加到一定值后, 增大浸取剂浓度对稀土浸出率提升效果不大^[15]。但是, 稀土浸出反应是一个表面化学与溶液化学相结合的过程, 上述分析虽从固-液界面的角度分析了浸取剂浓度的影响, 却忽略了浸取剂溶液中各离子之间横向的相互作用。

根据Debye-Hückel离子互吸理论^[16]:溶液中的阴、阳离子由于相互间的静电引力, 使每一个中心离子周围由一层球型对称的异性电荷包围, 从而形成了离子氛, 离子氛与中心离子之间的这种静电作用将限制中心离子的行为, 即离子活度 (有效浓度) 要低于实际浓度。为表明浸取溶液中离子的电性作用的强弱, 分别对不同摩尔浓度NH₄Cl, (NH₄) ₂SO₄, MgCl₂, MgSO₄溶液的离子强度及溶液中各离子的摩尔浓度和活度进行了计算, 其结果如图5所示。结果表明, NH₄⁺和Mg²⁺对应的硫酸盐相较其氯盐而言, NH₄⁺分别和Mg²⁺与SO₄^2-络合形成了NH₄SO₄^-与MgSO₄⁰, 且其络合作用随着溶液浓度的上升而明显增大, 尤其对于具有更高阳离子价态的MgSO₄溶液来说这种络合作用更加明显, 当其浓度提高到0.013 mol·L^-1时, 溶液中MgSO₄⁰的活度甚至开始高于Mg²⁺, 进一步提升其浓度至0.72 mol·L^-1时, MgSO₄⁰取代Mg²⁺成为溶液中镁的最主要种态离子。另外, 若不考虑溶液中阴、阳离子络合的影响, 单以氯盐溶液相比较, MgCl₂和NH₄Cl两溶液的离子强度均随溶液浓度的增大而明显增大;但在相同离子浓度下, Mg²⁺由于更强的静电作用, MgCl₂溶液相比NH₄Cl表现出更大的离子强度, 其中NH₄Cl溶液中NH₄⁺的活度与其浓度值相差较小, 而Mg Cl₂溶液中Mg²⁺活度随着溶液浓度的增加与其浓度之间的差值逐步增大, 当Mg Cl₂浓度由0.10增加到0.30 mol·L^-1时, 其对应的Mg²⁺的活度由0.031上升到0.088 mol·L^-1。

图5 溶液中离子活度及溶液浓度的相互关系Fig.5 Relation between ionic activity and concentration of electrolyte solution

(a) NH₄Cl; (b) 1/2[ (NH₄) ₂SO₄]; (c) Mg Cl₂; (d) Mg SO₄

在稀土浸取实验中, 由于稀土矿阳离子交换容量较小加之相对较大的液固比, 因此, 可忽略稀土矿对浸取剂阳离子的吸附量, 并结合现有浸取理论及上述计算结果就浸取剂浓度对稀土浸出过程的影响可进行如下分析:

(1) 在较低浸取剂浓度下, 溶液离子强度相对较小, 离子电离程度高, 此时提高浸取剂浓度有利于浸取阳离子占据矿物表面吸附位点, 有利于稀土浸出反应的进行, 此时浸取阳离子对稀土的浸出能力与其在矿物表面的吸附能力大小顺序一致, 即Na⁺<NH₄⁺<Mg²⁺。若考虑到SO₄^2-对浸取液中阳离子的络合作用, 因浸取液离子强度低, SO₄^2-对RE³⁺的配位助浸作用高于其对浸取剂阳离子活度的抑制作用, 因而此时SO₄^2-相对Cl^-表现出更强的稀土浸出作用。

(2) 当浸取剂提高到一定浓度时, 矿物表面大部分吸附位点已被浸取阳离子占据, 此时继续提高浸取剂浓度对稀土浸出的促进作用有限。由于此时溶液离子强度较高, 浸取阳离子与溶液中其它离子间的相互作用明显, 从而抑制了浸取阳离子的活度, 当阳离子价态越高、溶液离子强度越大时, 此作用更明显, 因而当浸取剂浓度高于0.10mol·L^-1时, NH₄⁺相对Mg²⁺表现出更强的稀土浸出能力。对于硫酸盐浸取剂来说, SO₄^2-与浸取剂阳离子络合作用明显, 降低了浸取剂阳离子的活度, 尤其对于Mg²⁺而言, 其大量的MgSO₄⁰阻碍了RE³⁺与Mg²⁺间的离子交换过程, 产生了屏蔽效应, 这也便可以解释当MgSO₄浓度高于0.10 mol·L^-1时其稀土浸出率反而降低的现象。

3 结论

离子吸附型稀土的浸取过程中, 浸取溶液中离子间的相互作用对稀土的浸出具有较大影响:当浸取剂浓度较低时, 浸取剂对稀土的浸出能力和其阳离子的吸附能力大小及阴离子对稀土的配位能力有关, 这符合现有的稀土浸出理论。但当浸取剂浓度提升到一定程度时, 溶液中明显增大的离子强度抑制了浸取剂阳离子的活度从而影响了稀土的浸出过程;当浸取剂阴、阳离子之间存在络合作用时, 随着离子强度明显增加的络合离子对稀土的浸出产生了屏蔽, 从而抵消掉了阴离子对稀土的配位浸出优势, 甚至表现出稀土的负向浸取。

因此, 在对新型浸取剂的有效遴选中, 除考虑到浸取剂阳离子的吸附能力大小及浸取剂阴离子对稀土的配位助浸作用外, 还需要结合浸取剂本身的阴、阳离子特性来分析稀土的浸取行为。