简介概要

TiAl合金激光表面合金层中TiC凝固生长形态及机制

来源期刊：中国有色金属学报2002年第5期

论文作者：陈瑶王华明

文章页码：863 - 868

关键词：MC碳化物； TiC；生长形态；激光表面合金化

Key words：MC carbide; TiC; growth morphology; laser surface alloying

摘要：利用碳对TiAl金属间化合物合金进行激光表面合金化，制得了以TiC （MC碳化物）为增强相的复合材料涂层，研究了MC碳化物的凝固生长形态及生长机制。结果表明：在激光扫描速度为6.0mm/s的凝固条件下，MC碳化物呈现微观上具有“小片链状”生长特征的树枝状生长形态；当激光扫描速度增加至16.4mm/s时，其生长形态又转化为具有“三维网络”生长特征的发达树枝晶；TiC与Al₃Ti共晶的动力学生长过程及MC碳化物所固有的侧向生长机制是影响MC碳化物凝固生长形态选择的重要因素。

Abstract: TiC reinforced composite coating was fabricated by laser surface alloying on the substrate of TiAl intermetallics. The growth morphology and mechanism of the TiC carbide under rapid solidification conditions were investigated as a function of laser beam scanning speed. TiC carbide under a laser scanning speed of approximate 6.0mm/s is found to be dendritic having the necklace-like faceted growth characteristic on the dendritic arms. TiC carbide under a laser scanning speed of approximate 16.4mm/s is in well-developed dendrite having three-dimensional network growth characteristic. The intrinsic lateral growth of MC carbide and the growth kinetics of TiC and Al₃Ti eutectic play an important role in controlling the growth morphology of MC carbide.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.05.002

TiAl合金激光表面合金层中TiC凝固生长形态及机制

陈瑶王华明

北京航空航天大学材料学院

北京航空航天大学材料学院北京100083

摘要：

利用碳对TiAl金属间化合物合金进行激光表面合金化 , 制得了以TiC (MC碳化物 ) 为增强相的复合材料涂层 , 研究了MC碳化物的凝固生长形态及生长机制。结果表明 :在激光扫描速度为 6 .0mm/s的凝固条件下 , MC碳化物呈现微观上具有“小片链状”生长特征的树枝状生长形态 ;当激光扫描速度增加至 16 .4mm/s时 , 其生长形态又转化为具有“三维网络”生长特征的发达树枝晶 ;TiC与Al3 Ti共晶的动力学生长过程及MC碳化物所固有的侧向生长机制是影响MC碳化物凝固生长形态选择的重要因素

关键词：

MC碳化物;TiC;生长形态;激光表面合金化;

中图分类号： TG174.4

收稿日期：2001-12-20

基金：国家自然科学基金资助项目 ( 5 99710 0 3);

Growth morphology and mechanism of TiC carbide in laser surface alloyed composite coating on substrate of TiAl intermetallics

Abstract：

TiC reinforced composite coating was fabricated by laser surface alloying on the substrate of TiAl intermetallics. The growth morphology and mechanism of the TiC carbide under rapid solidification conditions were investigated as a function of laser beam scanning speed. TiC carbide under a laser scanning speed of approximate 6.0 mm/s is found to be dendritic having the necklace-like faceted growth characteristic on the dendritic arms. TiC carbide under a laser scanning speed of approximate 16.4 mm/s is in well-developed dendrite having three-dimensional network growth characteristic. The intrinsic lateral growth of MC carbide and the growth kinetics of TiC and Al 3Ti eutectic play an important role in controlling the growth morphology of MC carbide.

Keyword：

MC carbide; TiC; growth morphology; laser surface alloying;

Received： 2001-12-20

由于MC碳化物具有高硬度、优异的高温稳定性能及低密度等特点, 是镍基高温合金、合金钢及许多高温耐磨合金与涂层材料的重要组成相和强化相。 MC碳化物的凝固生长形态、尺寸及分布对材料的力学性能具有显著影响, 如汉字体MC碳化物往往是裂纹萌生和扩展的场所, 它的存在将大大降低合金的铸造性能和力学性能, 因而MC碳化物凝固特性的研究一直是上述材料组织控制的重要课题之一。大量研究表明 ^[1,2,3] , MC碳化物在缓慢冷却凝固条件下具有规则八面体块状﹑汉字体状和不规则块状等3种生长形态。在凝固冷却速度约为4×10² K/s的准快速凝固条件下, MC碳化物呈现微观上具有极为规则的“砖块分叉堆砌”生长特征的发达树枝状生长形态; 在凝固冷却速度为10³～10⁵ K/s数量级的激光重熔快速凝固条件下, 镍基高温合金中MC碳化物的生长形态表现为高度分枝的辐射状或花草状 ^[4,5] 。作者在凝固冷却速度约为1.0×10²～2.2×10² K/s的凝固条件下, 发现 TiAl金属间化合物合金TiC增强激光表面合金层中TiC呈现微观上具有“小片链状”生长特征的树枝晶及具有“三维网络”生长特征的发达树枝晶的特殊生长形态, 并对其生长形态演化及生长机制进行了研究。

1 实验

实验基体材料选用具有全片层状组织的Ti-48Al-2Cr-2Nb金属间化合物 (以下简称TiAl合金) , 试样尺寸为30 mm×15 mm×8 mm。为了消除MC碳化物熔体遗传性对其凝固生长形态的影响和便于灵活调节凝固参数, 采用激光表面“原位”合金化的方法研究MC碳化物的凝固生长形态。将碳粉 (粒度约为45 μm) 预置于经清洗喷漆处理的TiAl合金表面, 厚度约为0.2 mm。激光表面合金化实验在5 kW连续CO₂激光器上进行, 所采用的激光合金化工艺参数是激光功率3.2 kW, 激光束束斑直径3.0 mm, 激光束与试样的相对移动速度分别为6 mm/s和16 mm/s。

根据二次枝晶臂间距与凝固冷却速度间的经验公式 ^[6,7] 估算激光表面合金层凝固冷却速度, 利用KYKY-2800型扫描电镜观察激光表面合金化层的显微组织和MC碳化物的凝固生长形态, 利用Rigaku D/max 2200旋转阳极X射线衍射仪 (采用CuK_α靶材, 扫描速度为5°/min, 电压为40 kV) 及NORAN Vantage DSI能谱仪对涂层进行物相鉴定。

2 结果及讨论

在凝固冷却速度约为1.0×10² K/s (激光扫描速度约为6.0 mm/s) 的快速凝固条件下, 激光合金化表面改性层中, MC碳化物在宏观上具有树枝状生长形态 (如图1所示) 。尽管这种树枝状TiC与一般金属凝固时的树枝晶十分相似 (图1 (a) ) , 但二者在微观生长形貌上却完全不同 (图1 (b) ) 。这种枝晶的枝晶臂由许多作为枝晶生长基本单元的片状TiC组成, 并且构成同一个枝晶臂的片状TiC彼此间相互平行排列。同时, 一些与枝晶主干方向存在严格角度的细杆由片状TiC表面长出, 枝晶臂中彼此邻近的枝晶生长基本单元便是由这些细杆链接而成 (图1 (b) ) 。经观察发现, 从片状TiC 生长表面上分叉长出的细杆间的夹角约为72°或108°, 该角度恰好是TiC 晶格中密排面{111}间的夹角, 由此可以判定片状TiC的生长表面由其原子密排面{111}构成, 并且这些分叉的细杆是沿{111}面上的〈110〉方向长大。更重要的是, 树枝状TiC的生长界面具有典型的晶体学小平面特征 (图1 (b) ) , 可见, 在准快速凝固条件下, MC碳化物的微观生长机制仍是台阶侧向生长机制。

在凝固冷却速度增加至2.2×10² K/s (激光扫描速度约为16.4 mm/s) 的快速凝固条件下, MC碳化物的凝固生长形态如图2所示。可见, 随着凝固冷却速度的增加, 树枝状MC碳化物的分枝更加发达, 宏观上呈现发达的树枝晶 (图2 (a) ) 。在微观生长形貌上, 这种发达树枝晶的每个枝晶臂的构成同样是由一系列与枝晶臂轴生长方向成严格角度的细杆沿其生长表面三维分叉, 将彼此邻近的枝晶生长基本单元相互链接 (图2 (b) ) 。由不同TiC生长基本单元表面三维分叉的细杆彼此相连, 在三维空间中呈网络状, 枝晶的生长基本单元则位于三维网络的结点处, 使MC碳化物呈现出这种微观上具有“三维网络”生长特征的发达树枝晶。

以上分析表明, 本实验条件下所发现的微观上具有“小片链状”生长特征的树枝状TiC及微观上具有“三维网络”生长特征的发达的树枝状TiC, 与以往发现的块状八面体、汉字体状、具有“砖块分叉堆砌”生长特征的发达树枝状及呈现高度分枝的辐射花草状TiC在生长形态上完全不同, 因此这是又一种新的MC碳化物的凝固生长形态。

根据Jackson界面特征判别式 ^[8] , TiC的Jackson因子α约为5～7 ^[9] , 在平衡凝固及自由生长条件下以侧向生长方式长成规则的块状八面体。 TiC八面体的每1个顶角由4个{111}面相交而成, 此时自由生长的TiC八面体周围熔体中温度场、浓度场的分布是对称的。然而在非平衡凝固条件下, TiC生长形态的多样性说明TiC的生长强烈地受凝固条件的影响。众所周知, 晶体的生长形态主要取决于以下因素:晶体的几何学性质; 晶体的热力学性质、界面能和相变熵; 晶体的生长机制及晶体的生长动力学规律; 熔体中热量和质量的传输过程。因此, 如果由于凝固条件的改变使晶核周围熔体中溶质浓度场和温度场的分布不对称, 或是其实际生长空间因某些因素的影响发生改变时, 则晶体在某些方向上的生长就会受到制约, 从而导致其生长形态的多样性。

根据文献 [ 10] 中给出的Ti-Al-C三元相图的等温截面图, 作者认为在本实验条件下激光表面合金化改性层中形成的MC碳化物, 其本质是一种共晶碳化物, 因此共晶生长的动力学过程将是影响MC碳化物凝固生长形态选择的重要因素。

图1 微观上具有“小片链状”生长特征的树枝状MC 碳化物的SEM照片

Fig.1 SEM micrograph showing dendritic MC carbide solidified at 1.0×10² K/s having platelet-catenulate growth characteristic

当熔体中满足TiC形核的热力学条件时, 块状八面体TiC晶核便作为领先相优先析出成为共晶结晶核心 (图3 (a) ) 。在TiC相生长过程中, 非TiC形成元素不断地被排向其周围的熔体中, 为Al₃Ti相的形核和长大创造了有利条件。然而, Al₃Ti相在TiC两侧的析出无疑限制了TiC的生长空间, 即TiC沿某些方向的生长受到强烈的抑制, 导致作为领先析出相的块状八面体TiC不能均匀自由生长, 其生长形态由块状八面体转化为片状, 但片状TiC的生长界面仍由其密排面{111}组成 (图3 (b) ) 。在Al₃Ti相析出后, TiC 和Al₃Ti便开始共生生长。由于共晶转变中两相的共生生长是一个受扩散控制的过程, 两相的长大依靠各自生长界面前沿熔体中溶质的横向扩散完成。 Al₃Ti生长时将TiC形成元素排向熔体, 它们中的一部分经横向扩散到达存在于TiC{111}面的生长台阶上, 这样TiC生长界面{111}上的生长台阶进行侧向生长。当生长台阶扩展至{111}面的顶角或棱边附近时, 由于顶角或棱边前沿熔体中TiC形成元素的溶质流密度远高于熔体中的其他位置 ^[11] , 使该处继续向熔体中生长的驱动力非常大, TiC在其顶角或棱边处向熔体中的快速生长, 宏观上使片状TiC生长单元的{111}面出现了分叉的细杆 (图3 (c) ) 。当分叉的细杆越过Al₃Ti相到达熔体中溶质场和温度场均能满足TiC充分生长的区域时, 分叉的细杆上又形成一个片状TiC生长单元 (图3 (d) ) , 因此片状TiC生长单元的形成是通过这些分叉的细杆以搭桥生长的方式完成的。与此同时, 伴随着片状TiC的生长, 其两侧又产生了新的Al₃Ti相, 它们之间重新以共生生长的方式开始长大。 TiC基本生长单元之间相互平行排列的这种结构, 有利于共晶反应中TiC和Al₃Ti两相间溶质的扩散, 这也从另一方面证实了这种树枝状TiC是通过共晶反应形成的。在Al₃Ti和TiC两相共生生长的过程中, 细杆不断地从片状TiC的{111}密排面上以侧向扩展生长的方式长出, 而这些细杆又以搭桥生长方式在其表面产生枝晶生长新的基本生长单元, 宏观上这种小片链状TiC表现为沿TiC与Al₃Ti共晶凝固界面推进的方向生长。上述生长过程的重复进行, 便形成了这种微观上具有小片链状生长特征的树枝状TiC (图3 (e) ) 。

图2 微观上具有“三维网络”生长特征的发达树枝状MC 碳化物的SEM照片

Fig.2 SEM micrograph showing well-developed dendritic MC carbide solidified at 2.2×10² K/s having three-dimensional interconnecting network-like growth morphology

图3 具有“小片链状”生长特征的树枝状TiC的生长示意图

Fig.3 Sketch showing growth process of dendritic TiChaving necklace-like faceted platelet growth morphology

(a) — Nucleation of TiC; (b) — Transition of octahedral TiC to platelet-like TiC; (c) — Growth of thin rods along 〈110〉 direction on surface of {111}planes; (d ) — Bridging by rod-branching; (e ) — Formation of necklace-like faceted dendrite arm

随着激光扫描速度的增加, 具有“小片链状”生长特征的树枝状MC碳化物转变为微观上具有“三维网络”生长特征的发达的树枝状生长形态 (如图2所示) , 在此转变过程中凝固冷却速度起了重要的作用。凝固开始初期, TiC依旧作为领先相首先形核和长大, 形成一个生长基本单元 (图4 (a) ) 。随后Al₃Ti相在其周围析出, 同样也限制了TiC基本生长单元的生长空间, 但在凝固冷却速度相对较高的条件下, TiC基本生长单元的形状呈近于八面体的块状。由于TiC与Al₃Ti共晶生长是一个受溶质元素扩散影响的过程, 因而凝固冷却速度便能对TiC的生长形态产生显著影响。随着凝固冷却速度的增加, 激光熔池中熔体的过冷度提高, 造成熔体中溶质原子的扩散能力降低, TiC与Al₃Ti共晶中的 TiC只能通过更加频繁地分叉来协调溶质原子的扩散, 这是TiC生长基本单元表面细杆分叉程度提高的根本原因 (图4 (b) ) 。由TiC基本生长单元同一个顶点分枝长出的细杆所形成的凹角, 更容易接纳由熔体中沉积产生的TiC, TiC形成元素在这些细杆相交处沉积、增厚, 势必在此处又形成一个TiC基本生长单元。伴随着新形成的TiC基本生长单元的长大, 其周围熔体中又会有Al₃Ti相形核和析出, 两相又以共生生长的方式开始协同生长。如此反复交替进行, 即可形成树枝状TiC的一次枝晶臂 (图4 (c) ) 。同时, 由树枝状TiC一次枝晶臂上分叉形成的细杆在向熔体中快速生长的过程中 (图4 (d) ) , 也会以“搭桥”方式在其表面形成新的TiC基本生长单元, 并以此发展为枝晶的一次臂。此外, 树枝状TiC的一次枝晶臂上也可能以上述的生长方式形成二次枝晶臂, 从而形成完整的具有“三维网络”生长特征的发达树枝状MC碳化物 (图4 (e) ) 。

图4 微观上具有“三维网络”生长特征的发达树枝状MC碳化物的生长示意图

Fig.4 Sketch of well-developed dendritic TiC having three-dimension alloy inter-connecting network growth morphology

(a) —Nucleation of TiC carbide; (b) —Thin-rods bifurcating repeatedly along 〈110〉directions on surface of {111}planes; (c) —formation of a dendritic arm of TiC carbide; (d ) —Bridging by rod-branching; (e ) —Formation of three-dimensionally inter-connecting TiC dendrite

根据以上分析可知, 尽管凝固冷却速度对快速凝固MC碳化物生长形态有着比较显著的影响, 但它们在很大程度上具有相同的微观生长特征, 如树枝状TiC的生长界面都具有典型的小面晶体的生长特征, 构成枝晶臂的TiC生长基本单元都是由分叉的细杆链接而成, 由TiC生长基本单元生长表面分叉形成的细杆间的夹角均为72°或108°, 这些都充分说明了具有“小片链状”生长特征的树枝状MC碳化物与具有“三维网络”生长特征的发达树枝状MC碳化物具有完全相同的微观生长机制, 只不过具有“小片链状”生长特征的树枝状MC碳化物是凝固冷却速度较低时的一种比较特殊的生长形态。

3 结论

在激光扫描速度约为6.0 mm/s的凝固条件下, 激光表面合金化改性层中的共晶MC碳化物呈现微观上具有“小片链状”生长特征的树枝状凝固生长形态, 激光扫描速度增加至16.4 mm/s时, 共晶MC碳化物生长形态转变为微观上具有“三维网络”生长特征的发达树枝状。尽管二者在生长形态上存在有一些差异, 但其生长实质都是存在于生长表面上的生长台阶以侧向生长方式连续分叉的生长机制, 并且共晶协同生长的动力学过程也是影响MC碳化物生长形态的重要因素。