简介概要

纳米材料的巨磁电阻效应及其应用

来源期刊：稀有金属2001年第6期

论文作者：张燕红

关键词：巨磁电阻; 纳米材料; 制备; 应用;

摘要：综述了纳米巨磁电阻材料的最新研究进展,主要包括多层膜、颗粒膜、纳米颗粒合金薄带、隧道结、钙钛矿结构等的性能、机理、制备、研究方向和应用.

稀有金属 2001,(06),459-463 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2001.06.014

纳米材料的巨磁电阻效应及其应用

北京有色金属研究总院北京100088

摘要：

综述了纳米巨磁电阻材料的最新研究进展 , 主要包括多层膜、颗粒膜、纳米颗粒合金薄带、隧道结、钙钛矿结构等的性能、机理、制备、研究方向和应用。

关键词：

巨磁电阻;纳米材料;制备;应用;

中图分类号： TB383

收稿日期：2001-06-20

Giant Magnetoresistance of Nanostructured Materials and Its Application

Abstract：

Recent development of giant magnetoresistance of n anostructured materials was reviewed, including mechanism, properties, preparati on and application of multilayer film, granular film, nanoparticle alloy belt, s pin valve tunnel junction and perovskite structure.

Keyword：

Giant magnetoresistance; Nanostructured materi als; Preparation; Application;

Received： 2001-06-20

纳米科学技术是一门在 1～100 nm 尺度空间内认识和改造自然、通过直接操作和安排原子、分子创制新物质的学科。纳米材料和技术领域是知识创新和技术创新的源泉, 新规律、新原理的发现和新理论的建立给基础科学提供了新的机遇, 将成为众多技术的重要革新动力。纳米材料由于尺寸细小, 具有许多奇异性能。1988年Baibich等 ^[1] 首次在纳米Fe/Cr多层膜中发现磁电阻变化率达到-50%, 比一般的磁电阻效应大一个数量级, 且为负值, 各向同性, 称为巨磁电阻效应 (GMR) 。随后又在纳米体系的颗粒膜、隧道结和钙钛矿结构中发现了巨磁电阻效应。其中钙钛矿结构在1993年发现具有极大磁电阻效应, 称为庞磁电阻效应 (CMR) , 在隧道结中发现的巨磁电阻效应称为TMR。

1 结构与机理

1.1 多层膜巨磁电阻材料

多层膜又称组分调制合金 (CMA) , 它是指一种金属或合金沉积在另一种金属或合金上构成的成分和结构周期性变化、相邻两层厚度之和 (称为调制波长λ) 为纳米尺寸的材料。

多层膜巨磁电阻效应的产生机理主要为自旋相关散射, 即散射矩阵依赖于传导电子自旋相对被散射的局域磁矩的取向。在电子输运过程中除考虑电子为电荷的载体外, 还必须考虑电子自旋相对于局域磁化矢量的取向, 不同的取向将会导致电子被散射的几率或电子隧穿的几率不同, 从而产生磁电阻效应, 控制纳米材料中磁性体的磁化状态, 可以改变材料的电阻率。GMR与界面原子排列的粗糙度密切相关, 合适的界面粗糙度可获得较大的GMR效应。具体可用二流体模型解释, 其中较为直观的是等效电阻模型。但更详细原因尚未完全清楚 ^[2,3] 。

在多层膜中目前应用开发的主要是自旋阀型多层膜, 自旋阀主要由铁磁层 (自由层) /隔离层 (非磁性层) /铁磁层 (钉扎层) /反铁磁层组成。一般的多层膜虽然磁电阻效应大得多, 但所需饱和磁场亦高, 即磁场灵敏度较低。自旋阀型多层膜能显著提高磁场灵敏度S_v为0.0126%～0.0251% m/A, 自旋阀型多层膜还具有频率特性好, 信噪比高等优点, 在计算机信息磁场和高灵敏传感器方面有广阔的应用前景。新一代的自旋阀型多层膜将有更高的灵敏度、更好的热稳定性并能加工得更薄, 可再生和大批量生产 ^[4] 。

1.2 颗粒膜巨磁电阻材料

颗粒膜是颗粒镶嵌在薄膜中所构成的复合材料体系, 颗粒的组成与薄膜的组成在制备条件下应不互溶, 属于非均相组成的材料。其呈现巨磁电阻效应的最佳铁磁组成约为 15%～25 % (体积分数) , 铁磁颗粒尺寸小于10nm。从理论上考虑, 当铁磁颗粒尺寸与电子平均自由程相当时, 会呈现巨磁电阻效应的极大值。

颗粒膜的组份A和B, 可以是金属、绝缘体、半导体、超导体, 共有十几种组合, 每种又可有众多类型。颗粒膜的性质除取决于组成外, 还密切关联于微结构, 如颗粒尺寸、形态、所占的体积分数以及界面构型等因素。目前颗粒膜巨磁电阻效应的研究主要是二大材料系列。一是银系, 如Co-Ag, Fe-Ag, FeNi-Ag, FeCo-Ag等;二是铜系, 如Co-Cu, Fe-Cu, FeCoCu等, 退火过程颗粒膜中微结构的变化对巨磁电阻效应有着显著的影响。

颗粒膜的机理也可用自旋相关散射解释, 以界面散射为主, 其巨磁电阻与颗粒直径成反比。在研究颗粒膜巨磁电阻效应时, 人们往往将颗粒膜系统看作无相互作用、磁矩混乱取向的磁性颗粒集合体系, 然而一些实验表明 ^[5] ΔR/R与 M/Ms 的关系在低磁场下会呈现非平方律的关系 ^[6,7] 。

与多层膜相比, 颗粒膜的优点是制备方便, 一致性强, 重复性高, 价廉, 热稳定性佳, 所存在的问题是饱和磁场通常高于多层膜, 较适宜应用于磁传感器中, 研究的方向是降低饱和磁场, 提高磁场灵敏度。

单纯的多层膜与颗粒膜磁场灵敏度较低, 将多层膜在合适的温度下退火, 成为间断膜, 其磁场灵敏度高, 有良好的应用前景。在[Co (4) /Ag (40) /NiFe (40) /Ag (40) ]15混合型膜中获得GMR为30%, 磁场灵敏度可达 2.3% m/A, 甚至最陡处S_v=6.5% m/A。

1.3 纳米颗粒合金薄带巨磁电阻材料

与形成颗粒膜的条件一样, 必须选择热力学不相固溶的二元或多元组成, 对于磁性颗粒体系, 其中一种组成必须是铁磁材料, 目前研究最多的熔淬颗粒体系 Co-Cu系统。例如Brux等 ^[9] 采用电弧熔化工艺在氩气氛中制备 Cr_100-xFe_x合金, 切割成 6 mm×2mm×0.2mm 的薄片, 1200K温度下退火, 然后淬冷于水中, 根据磁相图, 当含铁量少于18% (原子分数) 时呈反铁磁相, 大于20% (原子分数) 时呈长程有序的铁磁相, 介于这二者之间为团簇-玻璃态, 呈现最大巨磁电阻效应时的铁含量约等于20% (原子分数) , 处于团簇-玻璃态相区。

纳米微粒合金薄带的巨磁电阻效应机制与颗粒膜相同, 均源于自旋相关的散射, 并以界面散射为主, 巨磁电阻效应的大小与相应组成的Fe-Cr颗粒膜相近, 当x=18.9 时磁电阻 MR=26% (4K) 。

颗粒固体的巨磁电阻效应与铁磁颗粒的形态、大小密切相关, 从热力学观点看来, 固溶体中的相分离具有成核长大与失稳分解二类, Cu-Co系是研究最多的均匀成核系统, 此外Co-Ag, Fe-Cr 系均属于成核长大的类型, 形成稳定的晶核。金属淬冷的过冷度越大, 晶胚的临界半径越小, 越容易形成稳定的晶核, 为了得到纳米尺寸均匀的磁性颗粒, 控制淬冷的过冷度, 以及随后的热处理工艺十分重要。通常随着退火温度的升高, 时间的延长会导致进一步的相分离与磁性颗粒的长大。

1.4 隧道结巨磁电阻材料

隧道结是磁性金属/非磁绝缘体/磁性金属 (FM/I/FM) 结构, 隧道电导与铁磁电极的磁化方向相关的现象称为磁隧道阀效应 (TMR) 。而隧道结通常是由铁磁薄膜、非磁性绝缘膜所构成的三明治结构, 例如 Fe/Al₂O₃/Fe, 其中Al₂O₃ 绝缘层厚度小于10 nm, 目前报道的室温巨磁电阻效应约为18%, 但其饱和场远低于多层膜、颗粒膜以及钙钛矿化合物 ^[5] 。

制备隧道结的关键是控制绝缘层的厚度与膜的质量, 如膜太薄或存在针孔, 则相邻二铁磁层相互连通、短路, 就不会呈现隧道效应。对 Fe/Al₂O₃/Fe 隧道结的实验结果说明, Al₂O₃ 层厚不能低于 5 nm。如 Al₂O₃ 膜厚增加, 虽然短路现象可以避免, 但会引起自旋翻转的现象, 又将减小磁电阻效应, 实验表明 Al₂O₃ 层厚超过 10 nm 时磁电阻效应将消失。对 80 NiFe/Al₂O₃/Co 隧道结研究也有类似的结果, Al₂O₃膜厚介于5～10nm 之间最佳 ^[8] 。

文献 [ 10] 利用射频共溅射的方法制备了不同金属含量的 Fe-SiO₂ 金属-绝缘体颗粒膜, 发现在金属含量 0.33 处得到最大磁电阻值 -3.3%。用钴取代铁得到一系列的 (Fe_100-xCo_x) _0.33 (SiO₂) _0.67 的颗粒膜, 研究发现在 x=53 时得到最大的磁电阻值 -4.5%, 且钴对铁的替代基本没有影响薄膜的微结构。

隧道结机理可初步用Julliere 模型解释。隧道结膜的TMR磁头已问世, 它的灵敏度比磁电阻磁头高出10倍, 比GMR高出数倍, 可能比GMR先实用化。

1.5 钙钛矿结构庞磁电阻材料

1994年以来, 在类钙钛矿结构Mn系氧化物Ln_1-xM_xMnO₃ (其中3价离子Ln³⁺包括La³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺和Sm³⁺, 二价离子M²⁺包括碱土离子Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺和Pb²⁺) 中发现无论是外延的薄膜还是单晶、多晶块状材料均有庞磁电阻效应 (CMR) 。例如外延薄膜Nd_0.7Sr_0.3MnO_3-δ在温度为60K、磁场为6366.2kA/m 下的磁电阻ΔR/R_H 为 1.06×10⁶%; 烧结块状材Nd_0.65Sr_0.35MnO₃ 在低于30K, 外场为 3979 kA/m 下, 其电阻率从 10³Ω·m 下降到 10^-4Ω·m ^[11] 。

钙钛矿结构的机理可以用 Zener 双交换机制解释, 但不太圆满。 Millis等 ^[12] 提出用电声子耦合来补充双交换模型。在这类氧化物中还发现有潜在的磁性与晶格的强烈耦合作用 ^[13] , 且A位平均离子半径<r_A>减小会导致居里温度T_c明显下降, 电阻率升高, 磁电阻增大 ^[14] , 磁电阻还与磁化过程有关, M (H) /M_s M (H) 为磁场强度 H 下的磁化强度, MS为饱和磁化强度越大, 对提高磁电阻就越有利 ^[15] 。Golosov ^[16] 根据对倾斜状态自旋波谱的计算, 发现当外磁场不太强时, 双交换-超交换竞争不会导致两个倾斜的子晶格自旋排序的稳定。MnO₆八面体晶格变型, Mn-O 网络的微观结构有关的因素, 影响着载流子输运和自旋排列之间的关系, 对电荷取向起关键作用。

在烧绿石和尖晶石结构中亦发现了巨磁电阻效应。烧绿石不存在双交换机制, 可能的解释是氧空位, 尖晶石的机理还不太清楚, 但与双交换机制无关。

2 制备方法

2.1 薄膜的制备

2.1.1 物理法

物理法是制备巨磁阻膜的常用方法。所得膜较致密, 厚度可控, 较纯净, 弱点是受靶材影响大, 对设备要求高, 难以避免无序生长和层间扩散。磁电阻性能较好, 易器件化, 但大多需先制成靶材。物理法包括共蒸发沉积法、离子束溅射法、分子束外延法。共蒸发沉积法通过蒸发获得纳米粒子, 用一定气压的惰性气体作载流气体, 通过喷嘴, 在基板上沉积成膜。样品的成分可通过调节蒸发源的蒸发速率来控制。最重要的参数是沉积速率。一般较高的沉积速率可以避免磁性金属的氧化。

离子束溅射法是将各种单一元素的氧化物按一定比例分别溅射, 然后在高温下、空气或氧气中让其发生反应。包括直流溅射法、射频磁控溅射和离子束溅射, 主要优点是工艺比较成熟, 沉积温度较低, 可获得外延膜, 样品的成分可通过改变氧气的流量和合金靶或复合靶的成分来控制。但这种方法设备成本较高, 沉积膜速率较慢, 组份和结构的均匀性比较难于控制。

文献 [ 17] 用等离子体氧化形成中间绝缘层的方法制备出了具有TMR效应的Ni₈₀Fe₂₀/Al₂O₃/Co磁性隧道结, 制备在超高真空多靶磁控溅射仪中进行, 采用外部换掩膜 (shadow mask) 的方法在玻璃衬底上依次沉积了3条Ni₈₀Fe₂₀电极、Al₂O₃层及最上面的一条钴电极。Ni₈₀Fe₂₀电极与钴电极呈十字交叉形, 宽度均为 0.2 mm, 厚度分别是 23 nm 及 15 nm。电极电阻大约为 50Ω。在Al层厚度一定的情况下, 若氧化不充分, 会降低下电极的总自旋极化度, 进而减小了TMR比值。若Al层氧化过头, 即氧原子进入下电极层一方面可能引进新的势垒, 另一方面也增加了自旋散射, 因而也会导致TMR比值下降。其次, 在氧化程度比较合适的条件下, 若Al层太薄, 可能产生针孔直接导电或由“桔皮”效应 (orange peel) 产生的铁磁耦合, 从而降低TMR效应。若Al层太厚, 势垒宽度较大, 导致TMR比值的减小。

新近开发了磁控溅射两步法沉积自旋阀多层膜 ^[18] , 用4靶、8基片磁控溅射台制备Ⅰ和Ⅱ两个系列的自旋阀样品, 连续在 (100) 硅片上依次沉积 Ta (10 nm) /Ni₇₈Fe₂₂ (10 nm) /Cu (3 nm) /Ni₇₈Fe₂₂ (5nm) /Fe₅₀Mn₅₀ (12 nm) /Ta (6 nm) 薄膜。工艺条件为:本底真空2 5×10^-5Pa, 用射频溅射方法沉积钽层, 用直流磁控溅射方法沉积NiFe, Cu和FeMn层。Ta, NiFe和FeMn的沉积速率大约为 0.2 nm/s。得到磁电阻比值约 2 6%, 交换耦合场约 28kA/m, 层间耦合场约 0. 1kA/m。

利用射频反应溅射的方法在不同衬底温度下制备了 Co-Al-O介质颗粒薄膜 ^[19] 。薄膜的本征电阻及磁电阻值密切依赖于薄膜制备过程中的衬底温度。以钴为基的纳米磁性颗粒的尺寸随T_s的增加而变大, 并且颗粒之间由完全被介质分离逐渐变化到互相连接, 相应地薄膜的磁电阻值也发生了变化。

文献 [ 20] 采用多靶磁控溅射方法制备了FeCo-Al₂O₃纳米颗粒膜, FeCo 靶与 Al₂O₃ 靶分别装在两个独立控制的射频阴极上, 采用玻璃基片。随着FeCo含量的增加, GMR值缓慢增加, 在体积分数为41%时达到最大值6.9%, 随后GMR值快速下降。从分析结果可知, 在高FeCo含量时, 薄膜由连成网络的FeCo的大颗粒和弥散分布在Al₂O₃基体中的小颗粒所组成。

2.1.2 化学法

化学法制备薄膜厚度易于控制, 可在分子尺度上对薄膜的结构进行设计, 制备时间短、成本低、样品不受限制, 可避免层间扩散, 制备条件温和。但薄膜不致密, 膜电阻较大, 不易制得厚膜。主要包括电化学法、溶胶凝胶法、金属有机化合物分解法 (MOD) 。

电化学法是在电解液中加入活性不同的A、B金属离子, B的电位比A更负, 在电压V₁时, A离子电沉积, 在电压V₂时, A、B同时沉积, c_A-c_B<1%。例如文献 [ 21, 22] 采用双脉冲电镀制备了多层膜, Ni-Cu层界面清晰, 各层均匀连续, 相互覆盖, 具有良好的周期结构。得到的Ni-Cu4.6nm/Cu1.4nm 具有良好外延生长的超晶格结构。

溶胶凝胶法一般采用高分子Sol-Gel法, 通过旋转涂膜技术制备薄膜。例如采用Sol-Gel 法合成了La_1-xSr_xMnO₃ (x为0～0.6) 低织构纳米晶薄膜, 磁电性能的测试表明, 这类薄膜磁电阻效应在相当宽的温度范围内不随温度改变, 并且具有室温磁电阻效应, 其电子传导机制可以从颗粒隧穿行为得到解释 ^[23] 。

金属有机化合物分解法利用挥发性有机化合物作前驱体, 分解沉积后得到薄膜, 比Sol-Gel法易于制膜。

2.2 合金的制备

非晶晶化法采用熔淬工艺, 先将合金用高频感应加热熔化, 然后用惰性气体加压将熔体喷射到热容量大的铜辊轮上快速固化、冷却, 生成亚稳态的合金 (非晶或微晶态) , 在低温真空或惰性气体中进行热处理, 促使相分离。非晶晶化法可制成数十微米厚度的长条薄带。

机械合金化也可制备纳米固体。与通常的熔炼技术相比, 其显著特点是可以合成热力学平衡态是不相固溶的一些合金, 使之成为亚稳态合金, 经热处理后可得到两相分离的纳米颗粒固体。例如:Co-Ag是不相固溶的合金体系, 但采用机械合金化却可形成亚稳态的合金, 经热处理后可得到二相分离的纳米颗粒固体, 如对Co₃₀Ag₇₀配比的混合物进行机械合金化处理, 原料球磨 42 h 后, fcc结构的钴微粒嵌于fcc银的基质中, 由于球磨而进入的铁含量少于1%, 压成薄片测量巨磁电阻效应, 室温值为2.2%, 5K 温度下为7.7% ^[6] 。

2.3 单晶样品的制备

标准固态合成法是采用高温固相反应将化合物、单质等原材料按一定比例混合、研磨, 封于含一定气氛或真空的石英管中, 在不同的温度段连续加热数天, 通过冷却长出单晶。可采用区熔法和助熔剂法予以制备, 区熔法容易制得高纯质量的单晶, 而助熔剂法则受体系本身限制较多 ^[24] 。

通过化学气相沉积法 (CVD) , 加入一定的输运剂亦可制备单晶。例如制备Fe_1-xCu_xCr₂S₄, 在密封石英管中用HCl作载气, 原材料以粉末状加入, 热端和冷端的温度分别为 800℃ 和 725℃, 1周内可长出 1 mm 大小的单晶。

2.4 多晶样品的制备

多晶样品通常采取高温固相反应制备, 例如制备钙钛矿和烧绿石结构的复合氧化物时, 将相应的金属氧化物或碳酸盐按一定比例混合后, 压成块或条状, 于1000℃左右在空气中预烧一定时间后, 研磨, 重新压块, 再在1300℃左右煅烧, 退火冷却至室温。

通过软化学方法, 用溶液化学合成, 预先合成前驱物, 再高温灼烧, 可实现对GMR测量的相、结构和成分的调节, 可降低后面固相感应的温度。

3 研究方向

温度和磁场是影响巨磁电阻材料性能的两个重要因素。发掘低磁场和室温下性能优越的磁电阻材料是当前的研究方向。采用的方法有物理法, 即将磁场放大使外磁场降低;制备薄膜时更侧重于利用特殊工艺实现室温低磁场化。例如在一定的基底上用外延法定向生长薄膜, 或者用类似金属多层膜的方法制备三明治结构的氧化物多层膜。化学法利用结构和工艺, 改善材料的性能, 例如利用掺杂种类和量的不同来改变结构, 或制备纳米颗粒膜, 或合成特殊结构缺陷的GMR材料 ^[25] , 如自旋阀结构和间断膜所需饱和磁场较低。提高材料的T_c 是实现室温磁电阻效应的有效途径。一般钙钛矿型和烧绿石型材料的T_c低于室温, 掺锶和铟的稀土锰氧化物比掺钙的T_c要高。

瑞士实验物理所首次成功地制备出巨磁阻丝, 在聚碳酸脂的靶面上腐蚀出有规则断裂纳米孔洞, 用电沉积的方法将纳米钴粒子填充到孔洞中, 在其上镀一层铜膜, 以相同方法, 重复上述过程形成多层膜, 在膜的垂直方向, 孔洞是同心的, 因此形成了Co/Cu纳米粒子交替排列的丝, 这种丝在室温下具有明显的巨磁电阻效应, 达到15%～20%。

日本最近开发成功巨磁阻新材料, 不均匀构造 MnSbGaAs 多层薄膜材料。在室温条件下使用永磁体级的磁场即可由良导体转变为绝缘体, 在室温下、0.5 T 磁场中有超过10000%的超巨磁阻效应 ^[26] 。

4 应用

巨磁电阻材料易使器件小型化、廉价化, 主要用于高密度记录读出磁头, 磁传感器、随机存贮器, 磁光信息存储、汽车、数控机床、自动控制系统自动测量、卫星定位、导航系统、家用电器、商标识别、磁性开关等。IBM公司1994年研制成功巨磁电阻的读出硬盘, 目前已达到20Gbit, 1997年以巨磁电阻为原理的纳米结构器件已在美国问世。GMR效应自旋阀 (GMRSV) 磁头的读出灵敏度较各向异性磁电阻效应AMR磁头高3～5倍, 成为计算机硬盘驱动器 (HDD) 存储容量达到100Gb的关键技术。隧道结巨磁电阻TMR效应, 已引起世界各国重视, IBM和富士通公司已分别制成ΔR/R为22%和24%的TMR材料, 为HDD今后的发展带来新的动力。由于GMR材料的使用, 每字节尺寸的减小并不影响读出信号灵敏度, 可以获得最大的存储密度, 结构简单, 制作工艺也得以简化。预计21世纪可以实现1.55Gb/cm²存储密度和 0.5 ns 的存储速度。随着TMR研究的进展, 磁存储器将获得更好的性能。目前全球磁记录工业产值有1000亿美元, 在目前和今后相当长的一段时间内, 磁存储仍将占主导地位。

巨磁电阻的发现还开辟了磁电子学这一新学科, 同时用巨磁电阻材料构成磁电子学器件, 例如自旋晶体管, 在新型尺寸领域中获得很大的应用。