简介概要

熔盐电解法制备锆粉的研究

来源期刊：稀有金属2009年第1期

论文作者：徐志高陈松吴延科王力军

关键词：熔融盐电解; 锆粉; 粒度; 形貌;

摘要：研究了在熔盐电解过程中锆粉的微观形貌和粒度的变化过程. 通过差热分析确定了熔盐电解质的熔点及其在电解过程中的变化. 分别采用扫描电镜分析、粒度分析和化学成分分析对得到的锆粉进行了研究,电解初始2 h得到的锆粉为不规则形貌,粒度范围为20～60 μm,随后2 h为树枝状形貌,粒度约为100 μm. 分析了不同电解条件对锆粉的微观形貌、粒度和纯度的影响,得到了纯度大于99%的锆粉.

稀有金属 2009,33(01),62-65 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2009.01.019

熔盐电解法制备锆粉的研究

陈松徐志高王力军

北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所

摘要：

研究了在熔盐电解过程中锆粉的微观形貌和粒度的变化过程。通过差热分析确定了熔盐电解质的熔点及其在电解过程中的变化。分别采用扫描电镜分析、粒度分析和化学成分分析对得到的锆粉进行了研究, 电解初始2 h得到的锆粉为不规则形貌, 粒度范围为20⁶0μm, 随后2 h为树枝状形貌, 粒度约为100μm。分析了不同电解条件对锆粉的微观形貌、粒度和纯度的影响, 得到了纯度大于99%的锆粉。

关键词：

熔融盐电解;锆粉;粒度;形貌;

中图分类号： TB383.3

作者简介：王力军 (E-mail:gold@mail.grinm.com.cn) ;

收稿日期：2008-05-05

Zirconium Powder Prepared by Fused Salt Electrolysis

Abstract：

The change of the morphology and the size of zirconium powder were studied in the process of preparing zirconium powder by fused salt electrolysis.The melting point and it is change of the electrolyte in electrolysis were defined.The zirconium powder were researched respectively by differential scanning calorimetry analysis, size analysis and chemistry analysis, the morphology of zirconium powder was gotten in the first 2 h electrolysis is irregular and the size is 20⁶0 μm, in the later 2 h is dendrite and the size is about 100 μm.The effect on morphology, size and the purity of zirconium powder were studied in different electrolysis conditions, and more than 99% purity of zirconium powder was gotten.

Keyword：

fused salt electrolysis;zirconium powder;size;morphology;

Received： 2008-05-05

金属锆具有低的热中子吸收截面 (1.8×10^-29 m²) 、良好的耐蚀性和加工性能, 广泛用于核工业的多个领域 ^[1] 。随着中国核电事业的迅猛发展, 核电用锆将成为未来中国锆的主要消费方向 ^[2] 。

目前工业上用金属镁还原四氯化锆的方法制备金属锆 (Kroll法) ^[3,4,5] , 其主要流程是: 四氯化锆的氯化提纯、镁还原、真空蒸馏。该法是间歇性生产, 分为几个独立的工序, 工艺操作复杂, 生产周期长, 能耗高, 环境污染严重, 并且消耗大量金属镁, 成本较高, 而且不同批次产品质量差别较大。 Kroll法由于产量较高, 目前仍是工业上生产金属锆的主要方法。

熔盐电解法制备金属锆的主要流程 ^[4,5,6] 是: 锆氟酸钾的制备、熔盐电解、水洗分离。该方法具有设备简单、电解操作容易、不消耗金属还原剂、生产成本低, 产品纯度高的特点。但是该方法存在电解过程不能连续的问题, 如果突破了这一难题, 该法将是制备高纯金属锆的具有良好前景的方法。

在熔盐电解过程中金属锆以粉末的形式沉积在阴极上, 不同的电解条件将影响到锆粉的微观形貌和粒度, 进而影响到产率、纯度和回收率。基于此目的, 研究了熔盐电解制备金属锆的过程中, 不同的电解条件对锆粉的微观形貌、粒度和纯度的影响, 为进一步工艺研究提供依据。

1 实验

1.1 原料及设备

实验原料为分析纯NaCl和工业级的K₂ZrF₆。

阳极为三高石墨并兼做电解槽, 阴极为不锈钢棒, 电解电源为MKF-30A/24V脉冲开关直流电源。加热炉为井式电阻炉。实验装置如图1所示。

1.2 分析测试

用光谱分析法确定产品的化学成分, 用NETZSCH STA 409 PG/PC热分析仪进行熔盐的热分析, JSM-840 扫描电镜观察产品形貌; 用LMS-30激光衍射散射式粒度分布测定仪测定产品粒度。

1.3 实验过程

将电解质NaCl和K₂ZrF₆按一定的比例混合, 烘干后放入石墨电解槽中, 用电阻炉加热到一定的温度使电解质熔化, 插入不锈钢阴极并通电。开始以较小的电流密度预电解0.5 h后更换新的不锈钢阴极并提高电流密度进行电解。

电解过程阳极反应为: 4F^-+4NaCl-4e=4NaF+2Cl₂ (g)

电解过程阴极反应为: ZrF₆^2-+4e=Zr+6F^-

总反应为: K₂ZrF₆+4NaCl=Zr+4NaF+2KF+2Cl_{2 (g)} ^[7,8]

电解一定时间后, 将带有沉积物的阴极取出, 隔绝空气冷却, 沉积物经过破碎、水洗、乙醇洗涤、低温烘干, 得到锆粉。

2 结果及讨论

2.1 电解质的组成及熔点

熔盐电解的电解质要具备以下的特点 ^[9] : (1) 低的蒸汽压, (2) 尽可能低的熔点, (3) 高的电导率, (4) 低的黏度, (5) 较大的分解电压, (6) 低腐蚀性, (7) 容易净化, (8) 不污染环境, (9) 价格低廉。综合以上各因素, 选择K₂ZrF₆和NaCl作为锆熔盐电解的电解质。有研究表明 ^[7,10] : K₂ZrF₆占30% (质量分数) 的电解质具有较好的电流效率。本实验选用K₂ZrF₆浓度占30% (质量分数) 的NaCl-K₂ZrF₆熔盐体系作为电解质。该组成电解质的差热分析 (DSC) 曲线见图2。图中表明: K₂ZrF₆浓度占30%的电解质的熔点为551 ℃。

电解过程中, 随着产物NaF, KF的生成, 电解质的成分也随之改变, NaF, KF的熔点分别为980和856 ℃, 高于K₂ZrF₆和NaCl熔点 ^[11] 。因此电解过程必须在较高的温度下进行才能继续。由图2可见: 电解2和4 h后电解质的熔点分别约为704, 714 ℃, 说明随着电解过程的继续, 电解质的熔点不断升高。

2.2 电解工艺条件对锆粉微观形貌的影响

在初始电解质中K₂ZrF₆浓度为30%, 电解温度为820 ℃, 电流密度为2.66 A·cm^-2, 电解2 h得到锆粉的微观形貌如图3 (a) 中所示, 更换新的阴极电解2 h得到的锆粉的微观形貌如图3 (b) 所示。在初始电解质中K₂ZrF₆浓度为30%, 电解温度为750 ℃, 电流密度为2.66 A·cm^-2, 电解2 h得到锆粉的微观形貌如图3 (c) 所示, 更换新的阴极电解2 h得到的锆粉的微观形貌如图3 (d) 所示。

锆粉主要呈现出两种形貌, 一种是不规则形貌, 另一种是类似树枝状形貌。

电解实验过程中两种形貌的锆粉都会出现, 但是在同一电解过程中的不同时段里会出现一种形貌占主导地位的情况。电解开始2 h内, 锆粉的微观形貌主要是不规则形貌, 如图3, 随后更换新的电极电解, 2 h后得到的锆粉的微观形貌主要是类似树枝状。

出现这种情况的原因是: 电解刚开始时, 由于电解质的黏度低、锆络合离子浓度高, 金属锆的晶粒成核容易, 成核速率大于长大速率, 此时生成的锆粉的晶粒较小, 在微观下呈现出不规则形貌。随着电解的进行, 锆络合离子浓度的不断下降, 同时生成的氟化物 (NaF, KF) 使电解质的熔点升高, 由于电解是在恒温下进行的, 电解质的黏度增加, 传质困难, 造成阴极附近的锆络合离子浓度相对降低, 使晶粒形核相对困难, 晶粒生长过程占优势, 晶粒长大速率大于形核速率。晶粒在生长过程中, 某一晶面会发生钝化使金属的沉积只在活性的前端进行 ^[12] , 因而形成了相对粗大的树枝状晶粒。

2.3 电解条件对锆粉粒度的影响

影响锆粉粒度的主要因素是电解质浓度、电解温度和电流密度。不同的电解条件下得到的锆粉粒度见表1。

电解质浓度对锆粉粒度的影响主要是电解质的黏度和锆络合离子浓度共同作用的结果。在没有其他因素影响到电解质黏度的条件下, 电解质浓度越高, 黏度越大, 传质越困难, 越易于形成类似树枝状的晶粒, 锆粉的粒度较大。反之, 易于形成类似球形的不规则晶粒, 锆粉的粒度较小; 电解温度越高, 反应速率越快, 电解质的黏度也降低, 更有利于传质使形核容易, 产品粒度越小; 电流密度越大, 反应速度越快, 晶粒形核速率大于晶粒长大速率, 产品粒度越小。

2.4 锆粉的纯度分析

电解得到的锆粉经过水洗、低温烘干后进行化学成分分析, 其主要杂质如表2。

从表中可知, 熔盐电解法得到锆粉的纯度较高 (大于99%) , 除杂质元素Hf, Al, C, N, O外, 其他杂质元素含量都符合工业和原子能级海绵锆标准, 并且比标准中要求的值低很多。

由于原料为工业锆氟酸钾, 锆粉中Hf含量比原子能级锆高, 但比工业海绵锆标准中要求的Hf含量和镁还原海绵锆中的Hf含量低得多。锆粉中Al元素的含量偏高的主要原因在于: 为了固定阴极的有效面积和电解极距, 采用氧化铝陶瓷保护管, 并且在石墨坩埚底部放有氧化铝陶瓷垫片, 造成氧化铝陶瓷受到高温熔盐的侵蚀, 使部分Al元素以某种形式融入到熔盐中, 在阴极上沉积。因为是开口电解, 故锆粉中气体杂质C, O, N的含量较高, 下一步采用密闭电解设备就能解决气体含量高的问题。