文章编号：1004-0609(2009)09-1575-05

Zn-40Al合金中微观缺陷和3d电子的正电子湮没

陈雪星¹，郭秋娥²，韩艳玲²，黄宇阳²，邓  文^{2, 3}

(1. 玉林师范学院 物理与信息科学系，玉林 537000；

2. 广西大学 物理科学与工程技术学院，南宁 530004；

3. 中国科学院 国际材料物理中心，沈阳 110016)

摘  要：测量Zn单晶、Al单晶、铸态Zn₆₀Al₄₀合金以及冷轧Zn、Al、Zn₆₀Al₄₀的符合正电子湮没辐射多普勒展宽谱和寿命谱。结果表明，单晶Zn和铸态Zn₆₀Al₄₀合金的商谱在约17.4×10^{-3 m₀c}处出现一个峰，主要是正电子与Zn中3d电子湮没的作用；当Zn原子和Al原子形成Zn₆₀Al₄₀合金时，Zn原子和Al原子间主要以金属键结合；轧制Al的商谱明显低于单晶Al的商谱，冷轧Zn₆₀Al₄₀合金商谱略低于铸态Zn₆₀Al₄₀合金商谱；而单晶Zn和轧制Zn的商谱几乎重叠；Al、Zn金属和Zn₆₀Al₄₀合金经冷轧后，由于样品中产生了缺陷，而导致正电子平均寿命增加，轧制Al的增幅最大，轧制Zn₆₀Al₄₀合金的增幅次之，而轧制Zn的增幅最小。

关键词：Zn₆₀Al₄₀合金；3d电子；微观缺陷；正电子湮没

中图分类号：TG 146.2　　     文献标识码：A

Positron annihilation of microdefects and 3d electrons in

Zn-40Al alloy

CHEN Xue-xing¹, GUO Qiu-e², HAN Yan-ling², HUANG Yu-yang², DENG Wen^{2, 3}

(1. Department of Physics and Information Sciences, Yulin Normal College, Yulin 537000, China;

2. College of Physics Science and Technology, Guangxi University, Nanning 530004, China;

3. International Centre for Materials Physics, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China)

Abstract: The coincidence Doppler broadening spectra and positron lifetime were measured in single crystals of Al, Zn, as-cast Zn₆₀Al₄₀, and cold-rolled Al, Zn, Zn₆₀Al₄₀. The results show that there is a peak at about 17.4×10^{-3 m₀c} in the ratio curves of the single crystal of Zn and the as-cast Zn₆₀Al₄₀ alloy, and it is due to the contribution of positron annihilation with 3d electrons of Zn atoms. The bonding nature in a Zn₆₀Al₄₀ alloy is metallic when Zn and Al atoms combine to form the alloy. The ratio curve of cold-rolled Al is obviously lower than that of the single crystal Al, and the ratio curve of cold-rolled Zn₆₀Al₄ is slightly lower than that of the as-cast Zn₆₀Al₄₀, while the ratio curve of cold-rolled Zn is almost super-imposed with that of the single crystal Zn. The microdefects in Al, Zn and Zn₆₀Al₄₀ are introduced after these samples are cold-rolled, which gives rise to the increase of positron lifetime. The magnitude of lifetime of cold-rolled Al is the largest, that of the cold-rolled Zn₆₀Al₄₀ is the second and that of the cold-rolled Zn is the smallest.

Key words: Zn₆₀Al₄₀ alloy; 3d electrons; microdefects; positron annihilation

锌铝合金是一种超塑性材料，具有熔化温度低、成型方便以及加工性能优良等诸多优点^[1-2]，适合于多种铸造方法。用其代替部分铜合金或铝合金具有很强的市场竞争力。目前，锌铝合金在工业已得到广泛应用^[3]，并已成为材料科学的研究热点^[4-5]。

与NiAl系金属间化合物具有本征脆性不同，锌铝合金在一定条件下可表现出良好的超塑性能，其中Zn₆₀Al₄₀共析合金的超塑性最好、应用最广、研究也最深入^[5]。但至今人们对Zn-Al合金所表现出的奇特力学性能的微观机理仍不甚了解。

合金中的3d电子和微观缺陷是决定Zn-Al合金力学性能的深层次因素。人们采用理论方法计算了合金中的电子结构，进而探讨材料性能与微结构间的关系。但尚缺乏深入到电子结构层次的实验研究。

正电子湮没技术(寿命谱和Doppler展宽谱)可探测固体中的开空间和负电中心。正电子寿命谱能提供正电子湮没前所在处电子密度的信息，可区分具有不同开空间的缺陷。正电子湮没前所在处的电子密度越低，正电子的寿命越长^[6-7]。正电子湮没辐射Doppler展宽谱可提供一维正-负电子湮没对的动量分布信 息^[8-12]。近年来，本课题组采用高分辨双探头符合正电子湮没辐射多普勒展宽技术，大幅度降低多普勒展宽谱的本底，谱线峰高和本底之比高于10⁵，从谱线的高能量部分可提取原子内层电子状态的信息^[12]。该技术对合金中3d电子态的变化非常敏感，可提取一般实验手段难以得到的重要信息。采用正电子湮没技术研究Zn₆₀Al₄₀中的微观缺陷和3d电子行为有助于理解Zn-Al合金奇特的力学性能。

本文作者测量Zn单晶、Al单晶、Zn₆₀Al₄₀合金以及冷轧Zn、Al、Zn₆₀Al₄₀的符合正电子湮没辐射多普勒展宽谱和寿命谱，通过分析获得这些样品中的3d电子和缺陷信息，从深层次因素揭示材料微结构与其力学性能的关系。

1  实验

1.1  样品制备

用纯度为99.99%的金属Zn和纯度为99.97%的金属Al，按60%Zn和40%Al(摩尔分数)的化学配比配制成Zn₆₀Al₄₀合金，将该合金在电阻炉内重熔、除气、扒渣后于550 ℃ 浇注成直径为12 mm，长度约为120 mm金属型试棒。同时制备了单晶Si、Al和Zn样品。用线切割机从每种试样上切出两片直径约为10 mm，厚度为1 mm的薄片。把薄片样品的表面磨平并抛光后置于真空炉中(压强低于1×10^-4 Pa)在不同温度(其中Zn₆₀Al₄₀合金在300 ℃，纯Si样品在1 000 ℃，纯Al和Zn样品在500 ℃) 下退火2 h。

将厚度为2 mm的Zn₆₀Al₄₀合金、纯Al和Zn金属片冷轧成厚度为0.7 mm的薄片，压下率为65%。

1.2  正电子湮没寿命谱测量

正电子湮没试验在室温(25 ℃)下进行。正电子寿命谱采用ORTEC公司的快-快符合谱仪测量。以Kapton膜为衬底的²²Na正电子源的强度为 3.7×10⁵ Bq。用两块相同的样品把这个源夹起构成“样品-源-样品”三明治结构，每条谱测量的总计数约为10⁶。

1.3  正电子湮没辐射Doppler展宽谱测量

正电子从²²Na放射源产生进入固体样品热化后，与固体中的电子湮没，主要产生两个能量大约为511 keV的g光子。湮没前由于正负电子对具有纵向动量p_L，这时湮没光子相对于511 keV产生Doppler能移(511±DE)。电子的纵向动量p_L与Doppler能移DE的关系为DE= cp_L/2，其中c为光在真空中的传播速度。

正电子湮没辐射Doppler展宽谱采用双高纯锗探头——多参数分析器符合装置测量。利用本装置测得的Doppler展宽谱的低能端和高能端的本底都很低，谱线峰高与本底之比均高于10^5[12]。谱线的本底越低，越有利于从谱线中获取正电子与高动量电子的湮没信号。

本文作者测量了Si单晶、Zn单晶、Al单晶、Zn₆₀Al₄₀合金以及冷轧Zn、Al、Zn₆₀Al₄₀的符合正电子湮没辐射多普勒展宽谱和寿命谱。

2  结果与讨论

2.1  Zn₆₀Al₄₀合金中的3d电子

因正电子与高动量核心电子湮没而引起的多普勒展宽谱的形状差异较小。为了区分不同展宽谱之间的差别，以充分退火单晶Si Doppler展宽谱中的每一道计数作为参考，将其它样品的Doppler展宽谱中的相应道址的计数与之相比，获得试验样品的商谱^[13]。

在作商谱之前，先对每条原始Doppler展宽谱进行9点光滑，再把能量范围从511到530 keV ( p_L 从0到74.3 ×10^-3 m₀c) 的谱线面积归一到10⁶。最后得到的商谱如图1所示。商谱的横坐标为正-负电子对湮没前的纵向动量p_L(单位为10^-3 m₀c，m₀为电子的静止质量，c为光在真空中的传播速度)。

图1  以单晶Si为参考所作出的样品的商谱

Fig.1  Ratio curves of samples by using Si as reference sample

以单晶Si为参考所作出的单晶Zn、单晶Al和铸态Zn₆₀Al₄₀合金的商谱分别记为Zn(单晶)、Al(单晶)和Zn₆₀Al₄₀(铸态)(见图1(a))；而以单晶Si为参考所作出的单晶Zn、轧制Zn、铸态Zn₆₀Al₄₀合金、轧制Zn₆₀Al₄₀合金、单晶Al和轧制Al的商谱分别记为Zn(单晶)、Zn(冷轧)、Zn₆₀Al₄₀(铸态)、Zn₆₀Al₄(冷轧)、Al(单晶)和Al(冷轧)(见图1(b))。

为便于讨论和比较，本文作者还构造了CZn₆₀Al₄₀商谱，该商谱由60%单晶Zn和40%单晶Al的商谱组合而成。CZn₆₀Al₄₀商谱如图1(a)所示。

不同元素正电子湮没辐射Doppler展宽谱的形状不同，特别是金属或合金中原子的核心电子的动量分布仍保持该原子特有的性质，使采用正电子与核心电子的湮没信号来区分不同元素的原子成为可能。多普勒展宽谱的高动量部分的形状依赖于正电子与原子各层电子湮没的作用。

Zn和Al原子的电子构型分别为(Kr)3d¹⁰4s²和(Ne)3s²3p¹，即Zn原子有10个3d电子和2个4s电子，而Al原子有2个3s 电子和1个3p电子。从图1(a)可以看出，Zn(单晶)的商谱在17.4×10^-3 m₀c处出现一个较高的峰，主要是正电子与Zn中3d电子湮没的作用^[14]；由于Al没有3d电子，而导致Al(单晶)的商谱较平；铸态Zn₆₀Al₄₀合金的商谱在17.4×10^-3 m₀c处出现一个低于Zn(单晶)的峰。由此可见，对铸态Zn₆₀Al₄₀合金，Zn₆₀Al₄₀(铸态)与CZn₆₀Al₄₀商谱几乎重叠。

正电子在具有超塑性的Zn₆₀Al₄₀合金中的行为与其在具有本征脆性的Ni₅₀Al₅₀合金中的行为有很大的区别^[9]：二元Ni₅₀Al₅₀合金的商谱明显低于CNi₅₀Al₅₀商谱(CNi₅₀Al₅₀商谱由50%的单晶Ni和50%的单晶Al的商谱组合而成)，即在二元Ni₅₀Al₅₀合金中正电子与Ni的3d电子湮没概率相对较低。当Ni原子和Al原子形成Ni₅₀Al₅₀合金时，Ni原子(其电子构型为(Kr)3d⁸4s²)中尚未配对的3d电子与Al 的3p电子发生杂化，形成共价键，减少了正电子和Ni原子3d电子湮没的概率。由于二元Ni₅₀Al₅₀合金中金属键与共价键共存，因而使Ni₅₀Al₅₀合金具有本征脆性的特征。

Zn原子的电子构型为(Kr)3d¹⁰4s²，Zn原子的5个3d亚轨道被10个电子填满，1个4s亚轨道被2个电子填满(按泡利不相容原理，每个亚轨道最多可填2个电子)，即Zn原子中没有尚未配对的电子。因此，当Zn原子和Al原子形成Zn₆₀Al₄₀合金时，Zn原子和Al原子间主要以金属键结合。

铸态Zn₆₀Al₄₀和CZn₆₀Al₄₀商谱几乎重叠的结果表明，在Zn₆₀Al₄₀合金中，Zn原子和Al原子间主要以金属键结合，当正电子被注入到Zn₆₀Al₄₀合金时，正电子在合金中均匀分布，且正电子分别出现在合金晶格中Zn和Al原子位置的概率分别为60%和40%。

从图1(b)中可以看出，单晶Zn和轧制Zn的商谱几乎重叠，即Zn(单晶)曲线与Zn(冷轧)曲线几乎重叠，这说明金属锌被冷轧后虽然产生了空位、位错和晶界等缺陷，但由于Zn原子3d亚轨道的角量子数较大(l=2)，3d电子的轨道伸展较远，3d电子的波函数在空位等缺陷处没有明显减弱，被空位捕获的正电子与Zn原子的3d电子湮没的概率没有明显的变化，因此，单晶Zn和轧制Zn的商谱相当。

轧制Al的商谱明显低于单晶Al的商谱(见图1(b))。金属Al被冷轧后也产生了空位、位错和晶界等缺陷，但由于原子的3p亚轨道的角量子数相对较小(l=1)，其3p电子的轨道靠离子实较近，3p电子的波函数在空位等缺陷处有明显减弱，被空位捕获的正电子与Al原子的3p电子湮没的概率明显的减小，因此，轧制Al的商谱明显低于单晶Al的商谱。

根据上述分析，同样可以理解图1(b)中冷轧Zn₆₀Al₄₀合金商谱略低于铸态Zn₆₀Al₄₀合金商谱的原因。

2.2  Zn₆₀Al₄₀合金中的微观缺陷

采用三寿命拟合正电子寿命谱^[15]，扣除源成分和本底后得到正电子三组分的寿命(t₁ , t₂ ,t₃ )和相应的强度(I′₁，I′₂，I′₃)。它们的值随不同的样品而变化。每条谱中的第三组分寿命t₃ (约为1 200 ps) 较长，相应的强度I′₃比较小(小于1%)，是正电子在样品和正电子源的表面上湮没的结果。不考虑表面因素，对第一和第二组分的强度(I′₁，I′₂)重新归一化，并分别记为I₁和 I₂。第二组分寿命t₂是正电子在合金缺陷态湮没的寿命。正电子的平均寿命t_m 由t_m= I₁t_{1 +} I₂t₂给出。表1所列为单晶Zn、轧制Zn、单晶Al、轧制Al、铸态Zn₆₀Al₄₀合金和轧制Zn₆₀Al₄₀合金的正电子寿命谱参数。

表1 试样的正电子寿命谱参数

Table 1  Parameters of positron lifetime spectra of samples tested

分析经充分退火的单晶Al和单晶Zn样品的正电子寿命谱，获得了单一寿命(见表1)，说明单晶Al和单晶Zn样品中的缺陷很少。本研究的寿命谱测量结果与MACKENZIE^[16]和SEEGER等^[17]报道的相符。

铸态Zn₆₀Al₄₀合金是多晶样品，其第二组分的寿命和相应的强度分别为t₂=280±5 ps和I₂=42.0%，这说明铸态Zn₆₀Al₄₀合金中存在较多的微观缺陷。由表1中的数据表明，Al、Zn金属和Zn₆₀Al₄₀合金经冷轧后，由于样品中产生了空位、位错和晶界等缺陷，而导致正电子平均寿命增加，但增幅不同。轧制Al的正电子平均寿命t_m比单晶Al的高80.56ps；轧制Zn₆₀Al₄₀合金的平均寿命t_m比铸态Zn₆₀Al₄₀合金的高37.1 ps；轧制Zn的正电子的平均寿命t_m比单晶锌的高23.55 ps。轧制Al的正电子平均寿命t_m增幅最大，而轧制Zn的正电子平均寿命t_m增幅最小。

Zn原子的3d轨道伸展较远，3d电子的波函数在空位等缺陷处没有明显减弱，3d电子在空位等缺陷处出现的概率没有明显的变化。但对Zn原子的4s电子，由于Zn原子的4s亚轨道的角量子数小(l=0)，其4s电子的轨道靠离子实较近，4s电子的波函数在空位等缺陷处有明显减弱，4s电子在空位等缺陷处出现的概率明显减小。轧制Zn中空位等缺陷处的电子密度总体减小，正电子寿命增长，但增幅较小。

Al原子的3s和3p轨道靠离子实较近，3s和3p电子的波函数在空位等缺陷处有明显减弱，它们在空位等缺陷处出现的概率明显减小。轧制Al中空位等缺陷处的电子密度锐减，正电子寿命增长的幅度很大。

同样可以理解由Zn和Al组成的Zn₆₀Al₄₀合金经冷轧后，正电子寿命增幅介于轧制Al和轧制Zn之间。正电子湮没寿命谱测量结果与正电子湮没辐射Doppler展宽谱测量结果相符，但根据正电子湮没辐射Doppler展宽谱所作出的商谱反映的主要是正电子与角量子数l较大的价电子(如p或d电子)的湮没的情况，而正电子湮没寿命谱反映的主要是正电子与所有价电子湮没的信息。分析正电子湮没辐射Doppler展宽谱所作出的商谱发现：当Zn原子和Al原子形成Zn₆₀Al₄₀合金时，Zn原子和Al原子间主要以金属键结合。以金属键结合的晶体通常具有较好的韧性，Zn₆₀Al₄₀合金的这种键结构特征，可能是其具有良好的超塑性的主要原因。

3  结论

1) 单晶Zn和铸态Zn₆₀Al₄₀合金的商谱在17.42×10^{-3 m₀c}处出现一个峰，主要是正电子与Zn中 3d电子湮没的作用，单晶Zn的商谱的谱峰高于铸态Zn₆₀Al₄₀合金的。

2) Zn原子的5个3d亚轨道被10个电子填满，1个4s亚轨道被2个电子填满，Zn原子中没有尚未配对的电子。正电子湮没辐射Doppler展宽谱结果表明，当Zn原子和Al原子形成Zn₆₀Al₄₀合金时，Zn原子和Al原子间主要以金属键结合。Zn₆₀Al₄₀合金的这种键结构特征，主要是其具有良好的超塑性所致。

3) 轧制Al的商谱明显低于单晶Al的商谱，冷轧Zn₆₀Al₄₀合金商谱略低于铸态Zn₆₀Al₄₀合金商谱，而单晶Zn和轧制Zn的商谱几乎重叠。

4) Al、Zn金属和Zn₆₀Al₄₀合金经冷轧后，由于样品中产生了空位、位错和晶界等缺陷，而导致正电子平均寿命增加，但其增幅不同。轧制Al的正电子平均寿命t_m增幅最大，轧制Zn₆₀Al₄₀合金的正电子平均寿命t_m增幅次之，而轧制Zn的正电子平均寿命t_m增幅最小。

5) 根据正电子湮没辐射Doppler展宽谱所作出的商谱反映的主要是正电子与角量子数l较大的价电子(如p或d电子)的湮没的情况，而正电子湮没寿命谱反映的是正电子与所有价电子湮没的信息。

REFERENCES

[1] CARVALHO P A, VILAR R. Laser alloying of zinc with aluminum: Solidification structures[J]. Surface and Coatings Technology, 1997, 91: 158-166.

[2] 付 沛, 李承魁, 韩雅如, 邱嘉杰. 粉末锌铝合金时效行为的研究[J]. 上海有色属, 2008, 29(1): 17-19.
FU Pei, LI Cheng-kui, HAN Ya-ru, QIU Jia-jie. Ageing behavior of powder metallurgical zinc-aluminum alloy[J]. Shanghai Nonferrous Metals, 2008, 29(1): 17-19.

[3] 闫承俊, 王吉岱. 锌铝合金的研究现状及应用[J]. 中国铸造装备与技术, 2005, 4: 4-7.
YAN Cheng-jun, WANG Ji-dai. Status and application of Zn-Al alloy research[J]. China Foundry Machinery & Technology, 2005, 4: 4-7.

[4] 沈焕祥, 赵 品. 高强度锌铝合金研究[J]. 河北冶金, 2001, 124(4): 14-17.
SHEN Huan-xiang, ZHAO Pin. Study of zinc-aluminium alloy with high intensity[J]. Hebei Metallurgy, 2001, 124(4): 14-17.

[5] 刘永红, 张忠明, 刘宏昭, 吴子英. 锌铝合金的研究现状及应用概况[J]. 铸造技术, 2001, 1: 42-44.
LIU Yong-hong, ZHANG Zhong-ming, LIU Hong-zhao, WU Zi-ying. Investigation actuality and general application in situation of in zinc-aluminium alloys[J]. Foundry Technique, 2001, 1: 42-44.

[6] WEST R N. Positron studies of condensed mater[J]. Adv Phys, 1973, 22(3): 263-383.

[7] DENG Wen, ZHONG X P, HUANG Y Y, XIONG L Y, WANG S H, GUO J T, LONG Q W. Effects of Nb and Si on densities of valence electrons in bulk and defects of Fe₃Al alloys[J]. Science in China A, 1999, 42(1): 87-92.

[8] ALATALO M, KAUPPINEN H, SAARINEN K, PUSKA M J, M?INEN J, HAUTOJ?VI P, NIEMINEN R M. Identification of vacancy defects in compound semiconductors by core-electron annihilation: application to InP[J]. Phys Rev B, 1995, 51(7): 4176-4185.

[9] DENG W, HUANG Y Y, BRUSA R S, KARWASZ G P, ZECCA A. The 3d–shell electrons in NiAl-based alloys containing Cr and Co studied by positron annihilation[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2005, 386(1/2): 103-106.

[10] DENG W, HUANG Y Y, BRUSA R S, KARWASZ G P, ZECCA A. Positron annihilation in B-doped and undoped single and polycrystalline Ni₃Al alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2006, 421: 228-231.

[11] SZPALA S, ASOKA-KUMAR P, NIELSEN B, PENG J P, HAYAKAWA S, LYNN K G, GOSSMANN H J. Defect identification using the core-electron contribution in doppler- broadening spectroscopy of positron-annihilation radiation[J]. Phys Rev B, 1996, 54(7): 4722-4731.

[12] 邓 文, 黄宇阳, 熊 超, 孙顺平, 温新竹. 低本底符合正电子湮没辐射多普勒展宽装置的研制[J]. 实验技术与管理, 2008, 25(12): 61-64.
DENG Wen, HUANG Yu-yang, XIONG Chao, SUN Shun-ping, WEN Xin-zhu. Developing a system for measuring coincidence doppler broadening spectrum of positron annihilation radiation with very low background[J]. Experimental Technology and Management, 2008, 25(12): 61-64.

[13] DENG W, PLISZKA D, BRUSA R S, KARWASZ G P, ZECCA A. Systematic measurements of doppler-coincidence spectra for positron annihilation in pure metals and semiconductors[J]. Acta Phys Pol, 2002, 101: 875-892.

[14] GHOSH V J, ALATALO M, ASOKA-KUMAR P, NIELSEN B, LYNN K G. Calculation of the doppler broadening of the electron-positron annihilation radiation in defect-free bulk materials[J]. Phys Rev B, 2000, 61(15): 10092-10099.

[15] KIRKEGAARD P. Positronfit extended: A new version of a program for analysing positron lifetime spectra[J]. Comput Phys Commun, 1974, 7(7): 401-409.

[16] MACKENZIE I K. Experimental methods of annihilation time and energy spectrometry[C]//BRANDT W, DUPASQIUER A. Positron Solid-State Physics. Amsterdam: North Hollan, 1983: 196-264.

[17] SEEGER A, BARNHART F, BAUER W. Positron annihilation rates in metals and semiconductors[C]//DORIKENS- VANPRAET L, DORIKENS M, SEEGER D. Positron Annihilation. Singapore: World Scientific, 1988: 275-277.

(编辑 李艳红)