DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.08.21

沉铂钯后液中碲铋的分离与回收工艺

张林宝，郑雅杰，安小凯

(中南大学 冶金与环境学院，长沙 410083)

摘  要：以铜阳极泥处理中的沉铂钯后液为原料，经过氢氧化钠沉淀、酸浸沉淀渣、SO₂还原后，得到碲粉和还原碲后液，在还原碲后液中加入氢氧化钠沉淀后过滤得到氯氧铋，在氯氧铋中加入氢氧化钠溶液脱氯制得氧化铋。结果表明：加入氢氧化钠调节沉铂钯后液pH为6、反应温度20~25 ℃、反应时间为1 h时，沉铂钯后液中碲和铋沉淀率分别达到99.91%和99.96%；沉铂钯后液得到的沉淀渣混酸浸出适宜条件是3 mol/L盐酸和1.5 mol/L硫酸体积比为2:1，H⁺浓度为3 mol/L，反应温度为50 ℃，反应时间为2 h，铋和碲的浸出率分别为99.93%和98.21%；在富集碲铋的浸出液中通入SO₂还原，当SO₂流量为0.25 L/min、反应温度为70 ℃、反应时间为50 min时，碲的还原率为96.59%，还原碲粉中碲含量达到79.45%，砷和铋含量仅为0.003%和0.067%(质量分数)；在SO₂还原碲后液中加入氢氧化钠调节溶液pH值为2，过滤后得到氯氧铋；在氯氧铋中加入6 mol/L氢氧化钠溶液，当液固比为3:1、反应温度为80 ℃、反应时间为2 h时，所得氧化铋产物中氧化铋含量达到93.80%。

关键词：碲；铋；沉淀；酸溶；还原

文章编号：1004-0609(2018)-08-1660-09　　     中图分类号：TF803.2　　     文献标志码：A

碲、铋具有很多优良的性能，在冶金、光敏材料、制冷、太阳能、化工、医药等领域具有广泛用途^[1-3]，其需求量与日剧增。由于碲、铋的资源量有限，碲、铋的回收具有重要价值。由于碲矿物资源少，直接从矿物中提取碲研究甚少，碲主要来源于铜阳极泥和铅阳极泥。铋以与多金属伴生，可采用矿浆电解法从低品位的多金属铋矿中提取铋^[4]，铜和铅冶炼的副产物也是提取铋的主要原料。铜阳极泥和铅阳极泥是含碲铋的物料，从其阳极泥中回收碲和铋的方法因原料成分不同而各异，回收碲主要采用的方法有碱溶电解和铜粉还原法等^[5-7]，采用工艺有碱浸碲-氧化焙烧-酸浸或氧化浸出-还原-置换等^[8-11]。回收铋主要采用火法工艺，火法处理所需的矿量较大，不适宜小规模的碲铋的回收。从含碲铋的溶液中回收碲铋的处理方法较多，有溶剂萃取法、SO₂还原法、沉淀法、置换法等^[12]，这些回收碲和铋的方法具有生产成本高、流程繁琐等缺点。铜阳极泥经过氯化分金-还原金-锌粉还原铂钯得到的沉铂钯后液中含有一定量的碲、铋，具备一定的回收价值，工业上处理沉铂钯后液一般采用NaOH沉淀后加入过量的碱溶解得到Na₂TeO₃溶液，Na₂TeO₃溶液经过反复沉淀与碱浸提纯后，电解制备单质碲，该工艺流程繁琐且生产成本高^[14-15]。本文作者以铜阳极泥的沉铂钯后液为原料，采用氢氧化钠使沉铂钯后液中碲和铋共沉淀，利用混酸溶解碲和铋，碲和铋分别从1.40 g/L、6.72 g/L提高到12.05 g/L、56.33 g/L，在溶液中碲和铋分别富集了8.59倍和8.39倍。然后采用二氧化硫还原使碲铋分离，氢氧化钠沉淀和脱氯分别得到含量为79.45%粗碲粉和纯度为93.80%氧化铋，碲和铋总回收率分别达到96.44%和93.41%^[16]。该工艺与其他分离回收碲、铋方法相比具有富集效果好、回收率高、工艺简单，适合于工业生产。

1  实验

1.1  实验原料

实验原料为铜阳极泥氯化分金后锌粉置换铂钯后得到的沉铂钯后液， pH值为0.02，经ICP检测其成分如表1所列。

由表1可知，沉铂钯后液中主要成分为碲、铋和砷，其含量分别为1402 mg/L，6731 mg/L、1588 mg/L。

表1  沉铂钯后液元素含量

Table 1  Element components of precipitating platinum and palladium solution (mg/L)

1.2  实验步骤

取一定量的沉铂钯后液置于三颈瓶中，启动搅拌并加热，加入浓度为2.5 mol/L氢氧化钠溶液调节pH，反应时间为1 h，过滤、烘干得到沉淀渣。取上述沉淀渣，放入三颈瓶中，按液固比(mL:g)为6:1加入所需的混酸或者盐酸，启动搅拌，在一定的反应温度与反应时间下，反应完成后过滤得到富集碲铋的浸出液。

将得到的富集碲铋的浸出液倒入三颈瓶中加热并启动搅拌，通入SO₂，在一定温度下反应后过滤、洗涤并烘干得到碲粉和还原碲后液。将还原碲后液倒入三颈瓶中，加入浓度为5 mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值，在反应时间为2 h、反应温度为50 ℃条件下沉淀铋后过滤得到氯氧铋，将所得到的氯氧铋进行脱氯后过滤、烘干得到三氧化二铋。

1.3  工艺流程

根据上述实验过程，绘制其工艺流程如图1所示。

1.4  分析与检测

采用美国热电元素公司的Intrepid II XSP型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)分析溶液成分，X射线荧光光谱仪(XRF)定性半定量分析固体物质成分，日本理学D/max-TTR III型X射线衍射仪(XRD)分析固体物质物相，日本电子株式会社JSM-6300型扫描电镜(SEM)观察固体产物微观形貌。

2  结果与讨论

沉铂钯后液中回收碲铋，除主要研究碲和铋的分离和回收规律外，由于沉铂钯后液中砷为主要成分之一，因此砷的沉淀与分离也进行了研究。

2.1  pH值对沉铂钯后液中砷、碲、铋沉淀率的影响

将200 mL沉铂钯后液加入三颈瓶中，启动搅拌后加入浓度为2.5 mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值，反应温度为25 ℃，反应时间为1 h， pH值对沉铂钯后液中砷、碲、铋沉淀率的影响如图2所示。

图1  沉铂钯后液碲铋的分离与回收工艺流程图

Fig. 1  Separation and recovery process of tellurium and bismuth flow diagram from precipitating platinum and palladium solution

由图2可知，pH值从2增加到13时，铋沉淀率基本不变。pH值为2~6时，碲的沉淀率随着pH值的增加而增加，pH值为6~9时碲的沉淀率随着pH值的增加基本不变，pH值＞9时碲的沉淀率随着pH值的增加而逐渐降低。由于碲水解生成氢氧化碲沉淀，继续加入氢氧化钠时，使氢氧化碲沉淀发生溶解生成Na₂TeO₃，因此碲的沉淀率下降^[15]。pH值为2~9时，砷的沉淀率随着pH值的增加而增加；pH值＞9时砷的沉淀率随着pH值的增加而降低，其沉淀规律与碲相似。沉铂钯后液中，砷主要以 As(Ⅴ)价态存在，以H₃AsO₄、H₂AsO₄^-、HAsO₄^2- 、AsO₄^3-等形态存在^[17]。除产生砷酸铋沉淀外，从砷与碲沉淀规律来，砷的沉淀主要是由于氢氧化碲对砷的各种形态吸附产生的作用，当pH值大于9时随着氢氧化碲溶解砷沉淀率发生下降。其相关反应如下：

BiCl₃+3NaOH=Bi(OH)₃↓+3NaCl　　　　　　　(1)

H₂TeCl₆+6NaOH=Te(OH)₄↓+6NaCl+2H₂O   (2)

Te(OH)₄+2NaOH=Na₂TeO₃+3H₂O       (3)

Bi³⁺+=BiAsO₄↓    (4)

在pH值为6~9时，碲和铋的沉淀率都达到99.10%，As沉淀率从33.53%增加到53.21%。取5 L沉铂钯后液进行放大实验，pH值对沉铂钯后液中砷、碲、铋沉淀率的影响如图3所示。

图2  pH值对砷、碲、铋沉淀率的影响

Fig. 2  Effects of pH value on precipitation rate of As，Te and Bi

图3  放大实验pH值对砷、碲、铋沉淀率的影响

Fig. 3  Effects of amplification experiment pH value on precipitation rate of As，Te and Bi

由图3可知，当pH值从6增加到7时，碲沉淀率从99.08%增加到99.91%，铋沉淀率从99.92%增加到99.96%，砷沉淀率从39.99%增加到48.63%。pH值继续增加时，碲和铋的沉淀率不变，而砷沉淀率继续增加，放大实验结果与小实验结果一致。实验取pH值为7的沉淀渣经过60℃真空干燥，XRD实验结果如图4所示，沉淀渣成分如表2所列。

由图4可知，经过60 ℃真空干燥后沉淀渣中铋以氧化铋存在。由表2可知，沉淀渣中主要含有铋、碲、砷和锌。

图4  pH=7时沉淀渣的XRD谱

Fig. 4  XRD patterns of precipitate at pH=7

表2  沉淀渣化学成分(质量分数，%)

Table 2  Chemical components of precipitate (mass fraction, %)

2.2  沉淀渣酸浸溶解与碲铋的富集

2.2.1  盐酸浓度对碲铋溶解率的影响

取上述沉淀渣100 g，按液固比(mL:g)为6:1加入盐酸600 mL，启动搅拌，当反应温度为60 ℃、反应时间为0.5 h时，盐酸浓度对砷碲铋浸出率的影响如图5所示。

图5  盐酸浓度对沉淀渣中砷、碲、铋浸出率的影响

Fig. 5  Effect of concentration of hydrochloric acid on leaching rates of As, Te and Bi in precipitate

由图5可知，沉淀渣中碲、铋和砷的浸出率随着盐酸浓度的增加而增加，当盐酸浓度为3 mol/L时，碲铋的浸出率分别为98.43%、99.35%，砷浸出率仅为66.32%，浸出液中碲、铋和砷的浓度分别为12.05 g/L、56.33 g/L、6.341 g/L，与沉铂钯后液相比较，碲、铋分别富集了8.59倍和8.39倍。但是，当盐酸浓度继续增加，盐酸的挥发性逐渐增加^[18]，导致操作环境差，且对碲铋的浸出率影响不大，盐酸浸出过程的反应如下：

Bi₂O₃+6HCl=2BiCl₃+3H₂O              (5)

TeO₂+4HCl=TeCl₄+2H₂O            (6)

采用盐酸浸出时，H⁺浓度越高，碲和铋浸出率越高。当碲铋接近完全浸出时，盐酸浓度为3 mol/L，当液固比为6:1时，H⁺浓度为浸出碲和铋理论量的2.25倍。

2.2.2  不同体积比的混酸对浸出率的影响

由以上实验可知，使用盐酸溶解沉淀渣，其适宜的H⁺用量为浸出碲铋理论用量的2.25倍。在H⁺用量不变的条件下，选取3 mol/L盐酸和1.5 mol/L的硫酸在不同体积比下进行浸出。当反应温度为50℃，液固比(mL:g)为6:1，反应时间为2 h时，混酸浸出结果如表3所列。

由表3可知，完全使用盐酸浸出时，铋、碲、砷的浸出率分别为99.38%、98.43%、67.21%；完全使用硫酸溶解时铋、碲、砷的浸出率分别仅为33.62%、33.57%、51.09%；当盐酸与硫酸体积比分别为2:1和1:2时铋、碲、砷的浸出率分别为99.93%、98.21%、65.99%和89%、81.78%、30.77%。实验结果表明铋、碲、砷的浸出率随着硫酸用量增加而降低，当盐酸和硫酸体积比为2:1时，其浸出效果与完全使用盐酸浸出效果相当，其碲铋浓度分别为12.01 g/L、56.46 g/L。盐酸有利于沉淀渣中碲铋的浸出，这是由于盐酸浸出时铋与氯离子可以形成络合物(x为1~6)，碲与氯离子可以形成络合物等^[19]。

表3  不同体积比的混酸对渣中砷、碲、铋浸出率的影响

Table 3  Effect of different volume ratio of mixed acid on leaching rate of As, Te and Bi in precipitate

2.3  SO₂还原分离碲和铋

将上述酸浸液混合，其溶液成分如表4所列。溶液中含有Cl^-，采用SO₂还原有利于碲、铋的分离^[20]。

表4 富集碲铋的浸出液中砷、碲、铋浓度

Table 4  Concentration of As, Te and Bi in solution of enriching Bi and Te (g/L)

2.3.1  反应温度对碲、铋、砷还原沉淀率的影响

实验取浸出液300 mL，通入流量为0.25L/min的SO₂，当反应时间为0.5 h时，反应温度对还原后碲铋砷沉淀率的影响如图6所示。

图6  反应温度对砷、碲、铋还原沉淀率的影响

Fig. 6  Effect of on reduction precipitation rate of As, Bi and Te

由图6可知，碲还原沉淀率随着反应温度的增加而增加，当温度为50℃增加到70℃时碲还原沉淀率从86.66%增加到96.56%，继续增加反应温度碲还原沉淀率没有明显增加。因此，适宜的反应温度为70℃。

2.3.2  反应时间对砷、碲、铋还原沉淀率的影响

控制反应温度为70 ℃，其他实验条件不变，反应时间对砷、碲、铋还原沉淀率的影响如图7所示。

由图7可知，当反应时间达到50 min后，碲的还原沉淀率为96.59%，继续增加反应时间碲的还原沉淀率不再增加。实验取SO₂流量为0.25 L/min、反应温度为70℃、反应时间为50 min的条件下得到的还原渣烘干后进行XRD和SEM实验，实验结果如图8和9所示。

图7  反应时间对砷、碲、铋还原沉淀率的影响

Fig. 7  Effect of reaction time on reduction precipitation rate of As, Te and Bi

图8  还原沉淀渣的XRD谱

Fig. 8  XRD pattern of reduction precipitate

图9  还原沉淀渣SEM像

Fig. 9  SEM image of reduction precipitate

由图8可知，采用SO₂还原得到的产物为单质碲；由图9可知，还原产物为细小粉末状。当SO₂流量为0.25 L/min、反应温度为70 ℃、反应时间为50 min的实验条件下得到的还原产物为单质碲，其中碲含量为79.95%，铋和砷含量仅为0.067%和0.003%。经过沉淀，溶解与还原，碲总回收率为96.44%。

沉铂钯后液经过氢氧化钠沉淀和酸浸后得到富集碲铋的浸出液，浸出液中砷、碲、铋主要以H₃AsO₄、、等形式存在^[21-23]。SO₂还原体系中，相关离子及其化合物标准电极电位如表5所列。

表5  相关电极反应及标准电极电势^[24]

Table 5  Related electrode reaction and standard electrode potential

由表5可知，的氧化电位最高，易被SO₂还原。而的氧化电位与SO₂还原电位相差不大，因此不被还原留在溶液中实现碲铋的分离，H₃AsO₄的氧化电位比SO₂的还原正，H₃AsO₄易被还原为HAsO₂。SO₂还原反应如下：

2SO₂+4H₂O+H₂TeCl₆=Te↓+6HCl+2H₂SO₄   (7)

H₃AsO₄+SO₂=HAsO₂+H₂SO₄                  (8)

2.4  还原碲后液中铋的提取与回收

经过SO₂还原，碲和铋得到分离，还原碲后液铋以形式存在。通过氢氧化钠调节pH值沉淀后得到氯氧铋，然后氢氧化钠脱氯得到氧化铋，实现铋的回收^[25]。

2.4.1  pH值对铋的沉淀率的影响

实验取上述还原碲后液的混合溶液300 mL，其中砷、碲、铋浓度分别为5.778 g/L、0.3955 g/L、52.336 g/L，倒入三颈瓶中，加入5 mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值，当反应温度为50 ℃，反应时间为  1.0 h时，pH值对砷、碲、铋沉淀率的影响如图10所示。

由图10可知，砷、碲、铋沉淀率随着pH值的升高而增加，当pH值≥5时，铋的沉淀率达99.98%，碲的沉淀率≥99.94%；pH值从1增加到7，砷沉淀率从6.15%增加到63.28%。还原碲后液的砷主要以As(Ⅲ)存在，pH值较低时As(Ⅲ)主要以AsO⁺和HAsO₂形态存在，随着pH值的升高，主要As(Ⅲ)转化为AsO₂^-形式，AsO₂^-与相关金属离子形成亚砷酸盐沉淀^[17]。

为了验证小实验结果，取5 L还原碲后液进行放大实验。用氢氧化钠调节pH值为2，反应温度为50 ℃，反应时间0.5 h后过滤得到沉淀渣。经过120 ℃烘干后进行XRF和XRD分析，其实验结果分别如表6和如图11所示，砷、碲、铋沉淀率和滤液残留浓度如表7所列。

图10  pH值对砷、碲、铋沉淀率的影响

Fig. 10  Effect of pH value on precipitation rate of As, Te and Bi

图11  沉淀渣的XRD谱

Fig. 11  XRD pattern of precipitate

表6  氢氧化钠沉淀产物化学成分(质量分数，%)

Table 6  Chemical components of bismuth chloride (mass fraction, %)

由表7可知，pH值为2时铋沉淀率达到99.93%。由图11可知，在pH值为2的实验条件得到的产物为氯氧铋，其实验结果与盐酸溶解漂浮阳极泥后NaOH沉淀结果一致^[25]。

由表6可知，沉淀产物中氯、铋、氧的含量分别为13.04%、10.13%、69.17%。整个流程中，则铋的总回收率为93.41%。

实验采用氢氧化钠进行脱氯处理，当氢氧化钠浓度为6 mol/L、液固比为3:1、反应温度为80 ℃、反应时间为2 h后过滤，洗涤，烘干后，XRD、SEM和XRF实验结果分别如图12、图13和表8所示。

表7  放大实验砷、碲、铋沉淀率和滤液中残留浓度

Table 7  Precipitation rates of As, Te and Bi and residual concentration in filtrate

表8  脱氯渣化学成分(质量分数，%)

Table 8  Chemical components of dechlorination precipitate (mass fraction, %)

图12  脱氯渣XRD谱

Fig. 12  XRD pattern of dechlorination precipitate

图13  脱氯渣SEM像

Fig. 13  SEM image of dechlorination precipitate

由表8可知，氢氧化钠转化脱氯后，脱氯渣中铋含量为74.60%，氯含量仅为0.11%，实验表明氢氧化钠能够有效脱去BiOCl中的氯。图12可知，晶型为单斜的α-Bi₂O₃^[24]。由图13可知，烘干得到氧化铋形貌为纤维状。其反应原理如下：

2BiOCl+2NaOH=Bi₂O₃+2NaCl+H₂O            (9)

还原碲后液回收铋，在298.15 K下Bi-Cl-H₂O系中相关物质的吉布斯自由能如表9所列。

表9  298.15 K时Bi-Cl-H₂O系中相关物质的标准吉布斯自由能^[26]

Table 9   values of the relaitive substances in Bi-Cl-H₂O system at 298.15 K^[26]

根据表9计算，相关氢氧化钠沉淀与脱氯转化相关反应自由能如下：

BiCl₃+2NaOH=BiOCl↓+2NaCl+H₂O

=-174.04 kJ/mol                        (10)

2BiOCl+2NaOH=Bi₂O₃+2NaCl+H₂O

=-16.24 kJ/mol                         (11)

上述两个反应的均小于0，表明还原碲后液中BiCl₃转化为氯氧铋和氯氧铋转化为氧化铋在热力学上是可行的。

3  结论

1) 用NaOH溶液调节沉铂钯后液的pH值沉淀碲铋，当pH值从2增加到13时铋沉淀率不变，碲铋共沉淀适宜的pH值为6~9，碲和铋的沉淀率都高于99.10%，碲铋沉淀渣中碲、铋含量分别为7.84%、36.02%。

2) 采用盐酸或盐酸和硫酸的混合液浸出碲铋沉淀渣，当H⁺浓度为3 mol/L，反应温度为50 ℃，反应时间为2 h时，碲和铋浸出率分别达到98.43%和99.35%，浸出液中碲和铋浓度分别为12.05 g/L和56.33 g/L，与沉铂钯后液中碲铋浓度比较，碲铋在溶液中分别富集了8.59倍和8.39倍。

3) 采用SO₂还原富集碲铋的浸出液中的碲，当反应温度为70 ℃、反应50 min后过滤得到碲粉和还原碲后液，碲还原沉淀率为96.59%，还原产物中碲含量达到79.45%，其中砷、铋含量仅为0.003%和0.067%。经过沉淀，溶解与还原，碲总回收率为96.44%。

4) 氢氧化钠溶液调节还原碲后液pH值，当pH≥5时，铋沉淀率大于99.94%，水解产物为BiOCl。在所得BiOCl中加入6 mol/L的氢氧化钠溶液，液固比为3:1，反应温度为80 ℃时，反应2 h后过滤、烘干得到氧化铋，氧化铋含量达到74.60%，纯度为93.80%，整个流程铋的总回收率为93.41%。

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Separation and recovery process of tellurium and bismuth from precipitating platinum and palladium solution

ZHANG Lin-bao, ZHENG Ya-jie, AN Xiao-kai

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Tellurium powder and tellurium reduction liquid were obtained through a sets of steps including precipitation process of NaOH, HCl leaching process of slag producing in the previous process, and the reduction process of SO₂. The BiOCl was obtained after reduction tellurium liquid was precipitated using sodium hydroxide and then the slurry was filtered. The Bi₂O₃ was obtained by using NaOH to remove chlorine from BiOCl. The results show that the precipitation rates of Te and Bi are 99.91% and 99.96%, respectively, using NaOH as pH regulator, when the pH value is 6, temperature is 20-25 ℃ and the reaction time is 1 h. The leaching rates of Te and Bi are 98.21% and 99.93%, respectively, when the volume ratio of 3 mol/L HCl to 1.5 mol/L H₂SO₄ is 2:1, the concentration of H⁺ is 3 mol/L, the reaction temperature is 50 ℃ and the reaction time is 2 h. The reduction rate of Te is 96.59%, and the contents of Te, As and Bi in the tellurium powder are 79.45%, 0.003% and 0.067% (mass fraction), respectively. The BiOCl is obtained by filtering when the pH of Te reduction solution is 2. Finally, the Bismuth content reaches 93.80% after adding 6 mol/L NaOH to the BiOCl when the ratio of liquid to solid is 3:1, the reaction temperature is 80 ℃ and the reaction time is 2 h.

Key words: tellurium; bismuth; precipitation; acid dissolution; reduction

Foundation item: Project(2013A090100013) supported by the Teaching and Research Program of Guangdong Province, China

Received date: 2017-06-12; Accepted date: 2017-10-08

Corresponding author: ZHENG Ya-jie; Tel: +86-731-88836285; E-mail: ZYJ@csu.edu.cn

(编辑  王  超)

基金项目：广东省教育部产学研重大项目(2013A090100013)

收稿日期：2017-06-12；修订日期：2017-10-08

通信作者：郑雅杰，教授，博士；电话：0731-88836285；E-mail: ZYJ@csu.edu.cn