文章编号：1004-0609(2009)01-0001-07

Cu对6082Al-Mg-Si合金时效初期析出相的影响

金  曼，邵光杰

(上海大学 材料科学与工程学院，上海 200072)

摘  要：采用透射电镜及三维原子探针研究元素Cu对6082Al-Mg-Si合金170 ℃时效初期GP区的影响。研究结果表明：添加元素Cu的Al-Mg-Si合金经170 ℃时效30 min后在合金中形成了大量由Mg、Si和Cu 3种元素组成的GP区，元素Cu的存在促进了合金时效初期GP区的形成，但并没有改变GP区中Mg和Si的摩尔比，Cu原子存在的GP区中Mg和Si的摩尔比仍然接近1。添加元素Cu的合金经170 ℃时效30 min后，合金中还出现短针状的预β″相。

关键词：Cu；Al-Mg-Si合金；GP区；三维原子探针；析出相

中图分类号：TG 146.2　　     文献标识码：A

Effect of Cu addition on precipitation phases at early stage in

6082 Al-Mg-Si alloy aged

JIN Man, SHAO Guang-jie

(School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200072, China)

Abstract: The effect of Cu addition on the GP zones of 6082Al-Mg-Si alloy during the early stage of ageing at 170℃ was investigated by transmission electron microscope(TEM) and three-dimensional atom probe (3DAP). The results show a great deal of GP zones including Mg, Si and Cu atoms form in the alloy with 0.6%Cu, which is aged at 170 ℃ for 30 min. The addition of Cu accelerates the forming of GP zones, but it does not change the mole ratio of Mg and Si in GP zone and the mole ratio of the GP zones is still close to 1. The shot needle-shaped pre-″ precipitation appears in the alloy after Cu is aged at 170 ℃ for 30 min.

Key words: Cu; Al-Mg-Si alloy; GP zone; three-dimensional atom probe; precipitation phase

随着航空及汽车工业的迅速发展，开发出高性能铝合金材料是十分必要的。以前的一系列研究表明^[1?5]，在Al-Mg-Si合金中添加元素Cu可以提高该合金的力学性能，尤其是其延展性。早期的研究大多数都集中在对含Cu Al-Mg-Si合金中Q′析出相的晶体结构及其成分的研究^{[1, 6?8]}。MIAO等^[6]提出在添加了0.07% Cu的6022合金中的析出顺序为SSSS→GP区→针形β″相→圆形β″和板条形Q′→β″+Si，而在含0.91% Cu的6022合金中的析出顺序为SSSS→GP区→针形″相→板条形′→+Si。REZA等^[9]研究了预变形对6022Al- Mg-Si 合金亚稳析出相的影响，析出顺序为Clusters/GP zones→β′+Q′→Q′^[9]。

尽管人们对添加元素Cu合金中析出相的结构、成分及性能都进行了一系列研究，但仍然有许多问题没有进行深入研究和探讨，例如元素Cu是如何影响Al-Mg-Si合金中GP区及强化相粒子的形成等问题还有待进一步研究。基于这些问题，本文作者重点研究了微量元素Cu对6082Al-Mg-Si合金时效初期GP区的形成及微观组织变化的影响，并将透射电镜及三维原子探针(3DAP)结果结合起来就元素Cu对Al-Mg-Si合金时效过程中富Cu原子团簇的形成及长大进行了探讨。三维原子探针能够以近原子尺度的分辨率来描绘出单个原子在真实空间的分布情况^{[8, 10]}，因此，采用这项技术能够得到粒子密度、成分及微小粒子形态的准确信息^[10]。

1  实验

实验所用合金成分如表1所列。将合金试样在 530 ℃固溶处理1 h，水淬后在170 ℃时效30 min。微观组织采用JEM?2010F透射电子显微镜进行观察，透射电镜薄膜样品采用电解双喷的方法制备，并用精密离子减薄仪对薄膜进行清洗和进一步减薄，电解双喷所用电解液为5% KClO₄和95%酒精，电解温度为?20 ℃，透射电镜工作电压为160 kV。三维原子探针样品采用电解抛光的方法制备，电解液为20% KClO₄和80%醋酸，电解温度为室温，三维原子探针实验在超高真空条件下进行，实验温度为?248 ℃，工作脉冲电压比(U_p/U_dc)为20%。有关三维原子探针样品的制备及检测技术可以参考文献[11?12]。

表1  实验所用合金的化学成分

Table 1  Chemical composition of alloys used in experiment (mass fraction, %)

2  结果与分析

2.1  2种合金时效初期微观组织的比较

添加0.6% Cu与未添加Cu的合金经170 ℃时效30 min后的明场电镜照片及[001]方向选区的衍射斑点如图1所示。

对于添加元素Cu的合金，从电镜照片中可以看出，在合金基体中分布十分细小的析出相粒子，这些粒子没有确定的形状，尺寸为2~3 nm。从衍射照片中也没有显示出沿[001]方向有额外的辉纹出现，这表明此时合金中的析出物是与基体完全共格的，且没有确定的结构。根据以前的研究结果^[7]，可以确定此时合金中主要的析出相是GP区的。对于没有添加合金元素Cu的Al-Mg-Si 合金，从电镜照片可看出有少许溶

图1  Al-Mg-Si-0.6%Cu(a)及Al-Mg-Si(b)经170 ℃时效30 min后的TEM像及选区衍射斑点(电子束平行于[001])

Fig.1  TEM images of bright field and elect diffraction patterns of corresponding selected area of Al-Mg-Si-0.6%Cu(a) and Al-Mg-Si(b) alloys (Electron beam parallel to [001])

质团簇存在的迹象。GP区是有序的溶质原子富集区，厚度约为大概为1个或几个原子层。细小弥散的GP区或溶质团簇是通过溶质原子的短程作用形成的。MURAYAMA等认为^[13]，溶质团簇和GP区本质上是相同的，区别在于尺寸和溶质的浓度。GP区的尺寸比溶质团簇的大，溶质浓度高，且在透射电镜照片中能够产生衬度。以前的研究表明，在Al-Si及Al-Mg-Si合金中所形成的GP区通常都是圆形的^[13?14]，在Al-Cu合金中所形成的GP区是盘形的^[15?17]。MURAYAMA等^[13]对Al-Mg-Si合金也应用三维原子探针研究GP区及析出相β″和β′相的成分^[13]，但目前应用3DAP来研究添加元素Cu对Al-Mg-Si合金中形成的GP区及析出相的影响还不多见。为了更好地就元素Cu对Al-Mg-Si合金时效早期的析出相粒子的形态、成分、尺寸及浓度等进行深入了解，本研究利用三维原子探针对含0.6% Cu与未含Cu合金时效初期合金中原子团簇进行分析。

2.2  2种合金时效初期3DAP结果的比较

图2所示为Al-Mg-Si合金经170 ℃时效30 min后合金中的Mg和Si原子的3DAP元素图以及相应的Mg和Si元素的整体浓度—梯度图。在图中，每个点

图2  Al-Mg-Si合金经170 ℃时效30min后合金中Mg(a)和Si(b)原子的3DAP元素图以及Mg(c)和Si(d)原子的整体成分?深度图

Fig.2  3DAP elemental mappings of Mg(a) and Si(b) atoms and integrated concentration-depth curves of Mg(c) and Si(d) obtained from Al-Mg-Si alloy aged for 30 min at 170 ℃

代表单个原子的位置，这些原子尺寸选择主要是以清晰为主，没有任何物理意义，并与实际的原子尺寸没有关系。从图2(a)和(b)中很难判断是否有Mg原子和Si原子的团簇存在，从三维原子探针元素分布图中不能明显看出此时合金中是否存在溶质团簇，但可以通过绘制元素的成分－深度图的方法，并根据区域成分的改变来判断此时在合金基体中是否存在Mg原子和Si原子的团聚。其中：横坐标代表所探测到的溶质原子数量，同时也与探测的深度相对应，纵坐标代表探测到的原子总数，因此，曲线的斜率就代表合金的区域成分。

从图2(c)和(d)可以看出，在Mg和Si的梯度图中都存在曲线斜率的改变，说明合金中存在单独的Mg和Si原子团簇，同时，从图2(c)和(d)中2条虚线之间的区域也可以发现，合金中存在Mg和Si原子的联合团簇。在Mg和Si原子的联合团簇中，检测到的Mg 原子和Si原子的数量分别是25和20，因此，此时GP中Mg和Si的摩尔比接近于1。

图3所示为Al-Mg-Si-0.6%Cu合金经170 ℃时效30 min后合金中的Mg、Si和Cu原子的3DAP元素图。

从图3中Mg、Si和Cu元素分布图可看出，此时合金中的原子富集区域可以分为3种类型：第1种是尺寸较小，原子聚集密度也较低的区域，这种区域在合金基体中出现的数量较少，如图3中小圆圈所示区域，在相应的Cu元素分布图中，在该区域Cu原子的聚集并不是十分明显；第2种是原子聚集密度较大的圆形GP区，如图3中区域1和区域2所示区域，在Cu元素分布图中与这些区域对应的地方有比较明显的Cu原子偏聚，这些区域尺寸为3~4 nm，这种区域在合金基体中出现数量很多；第3种是短针形的析出区域中，如图3中区域3所示。在这些区域，Mg、Si和Cu原子有明显的聚集，根据粒子的形态可以认为，这些粒子是″形成的最初阶段，也可以叫做预″，说明经170 ℃时效30 min后，在添加元素Cu的合金中有个别GP区已经开始向″析出相转变。由于此时合金中这种预″相数量少且还没有确定的晶体结构，因此，在衍射花样中没有显示出额外的衍射条纹。

通过对三维原子探针的分析可以认为，添加合金元素Cu后，在时效初期Cu原子与Mg和Si原子发生了聚集，只是由于Mg和Si原子与空位的结合能较大，扩散速度快，在溶质团簇或GP中的含量较高，而Cu 原子由于与空位的结合能较低，在铝基体中的扩散速度较慢，因此，在最初形成的GP区或原子团簇中比Mg和Si 原子所占的比例低。为确定在Al-Mg-Si- 0.6%Cu合金所形成团簇中各种元素的含量，对图3中有代表性的几个区域进行分析。

图3中区域1和2的放大图及成分?距离分布图如图4(a)和(b)所示。

图3  Al-Mg-Si-0.6%Cu合金经170 ℃时效30 min后合金中Mg、Si和Cu的3DAP元素分布图

Fig.3  3DAP elemental mappings of Mg(a), Si(b) and Cu(c) in Al-Mg-Si-0.6%Cu alloy aged 170 ℃ for 30 min

图4  区域1和2所示图及相应元素的成分—距离曲线

Fig.4  Magnified mappings of areas 1(a) and 2(b) and composition—distance curves of corresponding elements(c) and (d)

从图4可以看出，虽然GP区的大小有差别，成分也略有变化，但此时每个GP中的 Mg和Si的摩尔比都接近于1。另外，图3所示的小圆圈区域中Mg和Si摩尔比也是接近1。这就说明虽然元素Cu扩散进入了Mg和Si原子团簇，但它的存在并没有改变GP区中Mg和Si的摩尔比。MURAY等^[8]采用三维原子探针研究了0.4%Cu对Al-Mg-Si合金经过 70 ℃预时效再经175 ℃时效30 min后形成的GP区的成分，发现Cu原子并没有进入到GP区中，且对GP区的化学成分没有影响。在本研究中发现在合金经过170 ℃时效30 min后形成的GP区中包含明显的Cu原子偏    聚，Cu原子存在的GP区中Mg和Si的摩尔比仍然接近1。

图5所示为图3中区域3所表示的短针状析出物放大图及相应元素的成分?距离曲线。图中黑点代表Al原子。从图5可看出，Al原子在基体的(100)面堆跺。这表明3DAP在[100]深度方向上可以达到原子尺度的分辨率。在基体的(100)面上，合金中的Mg、Si和Cu原子聚集形成了细小的短针形状析出物。从该粒子的成分?距离曲线中可以看出，这种细小的针状析出相中Mg原子的含量比Si原子有所增加，同时，合金中Cu原子的含量也比GP区中的含量有所增加。

通过对含0.6% Cu与未含Cu合金时效早期微观组织观察发现，添加0.6% Cu后，在时效早期形成了Mg-Si-Cu联合原子团簇/GP区，且析出物的密度较高。随着时效时间的延长，这些团簇中Mg、Si和Cu原子的浓度会逐渐增加，并逐步演变成更加稳定的析出相。对未含Cu的Al-Mg-Si合金时效初期研究发现，主要形成的是Mg和Si的联合团簇，团簇尺寸小，肉眼无法分辨。这些结果表明：添加元素Cu可以促进合金在时效过程中原子团簇和GP区的形成，从而促进合金中强化相粒子的析出进程。

图5  区域3所表示的短针状析出物放大图(a)及相应元素成分—距离曲线(b)

Fig.5  3DAP elemental mapping of selected area 3(a) and composition— distance curves of corresponding elements (b)

3 讨论

目前，对于时效硬化型的Al-Mg-Si合金普遍接受的析出过程是^[18?19]：过饱和固溶体→原子团簇→GP区→β″→β′/B′→β稳定相。过饱和固溶体转变成GP区或原子团簇的过程是一个比较复杂的过程。根据EDWARDS等^[20]的研究认为，该阶段合金中可能存在Mg原子团簇、Si原子团簇和Mg-Si联合团簇3种类型的原子聚集区域。但由于这些团簇的尺寸都非常小，因此，对于时效初期原子团簇的形成过程还不是十分清楚。三维原子探针技术可以给出三维空间内不同元素原子的分布图，应用三维原子探针就可以对合金时效初期析出的原子团簇或GP区进行进一步的研究和了解。

通过对透射电镜及三维原子探针的分析可知，经 170 ℃时效30 min后，添加0.6%Cu的合金中出现了十分明显的圆形GP区，有些GP区已经开始向″相转变，而在未添加元素Cu的Al-Mg-Si合金中仅仅出现了不是十分明显的原子团簇。添加合金元素Cu后增加了合金中GP区的形核位置，同时也大大提高了合金的时效硬化速度，加快了合金从GP区向″相的转变过程。从图3还可看出，添加0.6%Cu合金在时效早期生成的圆形GP区中除了含有Mg和Si原子外，都包含一定量的Cu原子。且含Cu合金中GP区的数量比未含Cu合金的数量明显增加。另外，在没有添加元素Cu的合金中时效30 min还未看到明显的GP 区出现，这也表明添加合金元素Cu促进了合金中原子团簇及GP区的形成。通过对含Cu合金经170 ℃时效30 min的3DAP分析可知，尺寸较小的圆形GP区中含2.3% Mg、2.0% Si及0.8% Cu原子，尺寸较大的圆形GP区中含4.2% Mg、4.0% Si及1.0% Cu原子。还可以看出，添加元素Cu的合金所形成的GP区中Mg和Si的摩尔比仍然接近于1。这个结果表明，虽然Cu原子出现在GP区中，但GP中Mg和Si的摩尔比与含过剩Si的三元Al-Mg-Si 中的摩尔比是相同的。

微量合金元素对合金析出相的形核析出过程的影响可以从溶质原子间的相互作用以及溶质原子与空位间的相互作用等方面进行分析。溶质原子与空位的相互作用可以通过溶质原子与空位结合能进行判断^[21]。合金元素在时效过程中的作用与空位的相互作用密切相关。资料显示，Mg与空位的结合能为0.19 eV^[22]，Cu与空位的结合能为0.13 eV^[23]。而根据报道，Si原子和空位有很大的结合能，Si与空位的结合能高于Mg和Cu的结合能^[12]。由此可见，在合金中Mg、Si与空位的结合能都明显高于Cu与空位的结合能。元素Cu与空位的结合能虽然不如Mg和Si的结合能高，但根据SATO等^[24]所给出的含不同微量合金元素Al-Mg-Si合金的次序参数图(见图6)可看出，Si-Cu及Mg-Cu的相互作用是非常强的。在这个次序参数图中，次序参数越低，则表明该原子对越容易形成，它们间的相互作用强烈。因此，在添加元素Cu的Al-Mg-Si合金时效初期，Mg原子和Si原子具由于与空位较强的结合作用而形成GP区，同时，由于Cu原子与Mg原子和Si原子有强烈的相互作用而与它们结合在一起，因此，在合金基体中形成了Cu/Mg/Si复合团簇，这些复合团簇的形成可以做为GP区优先形核的位置，结果加速形成了细小及高密度的团簇和GP 区。另外，由于Si原子的半径(0.131 6 nm)和Mg原子半径(0.160 2 nm)都比Al原子半径(0.143 2 nm)大，因此，以Mg和Si原子为偏聚主体的团簇就会对周围合金基体产生体积压缩应力。但只有4%的应力可以通过空位进行松   弛^[12]，相对原子体积较小的Cu原子就会被吸引到Mg 和Si原子偏聚团和基体的交界处来松弛剩余的应力，从而使系统能量降低。Mg和Si原子偏聚团附近的这种Cu原子和空位的偏聚就会为析出相的均匀形核提供有利的地点，并加快合金的时效强化过程。

图6  含微量合金元素Al-Mg-Si合金的次序参数图

Fig.6  Ordering parameter map(OP map) for microalloying elements

由于溶质原子与空位间结合能的差异，合金中的Mg和Si元素与空位有很大的结合能，因此，在淬火过程中或淬火后使大部分过剩的空位塌陷，使得合金中的Mg和Si能够捕获淬火后保留下来的大量空位，导致Cu?空位对密度显著降低，随后，由于空位被Mg和Si原子捕获，空位密度降低使得Cu原子的迁移能力下降，在时效过程中Cu原子的扩散速度大大降低，因此，在合金时效早期所形成的GP区中元素Cu的含量比较低。

4  结论

1) 未添加元素Cu的合金经170 ℃时效30 min时仅有原子团簇形成，而在添加0.6% Cu的合金中则形成了大量由Mg、Si和Cu 3种元素组成的GP区，该GP区包含合金元素Cu。

2) 元素Cu的存在促进了合金时效初期GP区的形成，但并没有改变GP区中Mg和Si的摩尔比，GP区中Mg和Si的摩尔比接近于1。

3) 添加元素Cu的合金经170 ℃时效30 min后除了大量富Cu原子团簇的形成外，合金中还出现短针状的预β″相。

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基金项目：国家自然科学基金资助项目(50801044)；上海大学创新基金资助项目；上海高校选拔培养优秀青年教师科研专项基金资助项目

收稿日期：2008-05-05；修订日期：2008-09-22

通讯作者：金  曼，博士；电话：021-56332127；E-mail: jinman919@shu.edu.cn

(编辑 李艳红)