轰击能量对离子束辅助磁控溅射沉积Cr-N薄膜断裂韧性的影响
田林海1, 2, 宗瑞磊1 , 朱晓东1, 唐 宾2, 何家文1
(1. 西安交通大学 金属材料强度国家重点实验室, 西安 710049;
2. 太原理工大学 表面工程研究所, 太原 030024)
摘 要: 应用低能离子束辅助磁控溅射技术(IBAMS)沉积Cr-N薄膜, 用场发射扫描电镜(FESEM)、 原子力显微镜(AFM)和X射线衍射表征薄膜的组织结构, 讨论了轰击能量对Cr-N薄膜组织、 晶粒度以及硬度和断裂韧性的影响。 结果表明: 随离子束辅助轰击能量的升高, Cr-N薄膜由粗大的柱状晶变为细小的晶粒, 当轰击能量达到1200V时, 薄膜呈现等轴晶结构, 薄膜致密度增加。 FESEM得到的表面颗粒尺寸和AFM得到的粗糙度随轰击能量升高呈现相同的变化趋势, 这些表观大颗粒是由许多小的亚晶块聚集而成。 进一步用X射线衍射谱形分析表明: 随轰击能量从0V升高到800V时, 亚晶块的尺寸逐渐减小; 到800V时, 晶块尺寸约为9nm, 但当能量升到1200V时, 晶块尺寸反而增大, 这是由离子束辅助轰击导致的两种不同机制而引起的, 一种是离子轰击导致的喷丸碎化作用, 而另一种为热效应引起的晶粒长大; 当轰击能量从0V增加800V时, 薄膜的硬度和断裂韧性都显著提高, 与晶粒度的减小有关; 而到1200V时, 晶粒度较未辅助略大, 但却具有很高的硬度以及较高的断裂韧性, 说明硬度和断裂韧性的提高还与离子束轰击导致薄膜的致密化增加有关。
关键词: 离子轰击; 晶粒度; 硬度; 断裂韧性 中图分类号: TG174.44
文献标识码: A
Effect of ion bombardment on fracture toughness of Cr-N coatings deposited by ion beam assisted magnetron sputtering
TIAN Lin-hai1, 2, ZONG Rui-lei1, ZHU Xiao-dong1, TANG Bin2, HE Jia-wen1
(1. State Key Laboratory for Mechanical Behaviour of Materials,
Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China;
2. Research Institute of Surface Engineering,Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)
Abstract: Cr-N films were deposited by low energy ion assisted magnetron sputtering (IBAMS). The microstructure was characterized by FESEM, AFM and XRD analysis. The effects of ion bombardment energy on microstructure, grain size, hardness and fracture toughness of Cr-N films were studied. The results show that, with the increase of ion energy, the Cr-N film changes from large columnar structure to fine dense grains. When the assisted ion energy reaches 1200V, the structure changes to equiaxial and the film density increases. The aggregation observed by FESEM and roughness by AFM change with the bombarding ion energy increasing in similar trend. However, the aggregate particles compose of many small sub-grains, which are analyzed by X-ray diffractrometry. The sub-grain size decreases when the bombarding ion energy increases from 0 to 800V and reaches about 9nm at 800V. However, it increases again at 1200V. The results suggest that two different mechanisms take place during ion bombardment. One is peening effect which results in grain refining and the other is thermal effect leading to grain growth. Both the hardness and fracture toughness increase with the energy increasing from 0 to 800V, which could relate to the decrease of grain size. The grain size at energy of 1200V closes to that of 0V, but the hardness and fracture toughness is higher than that of 0V. It suggests that the improvement of hardness and fracture toughness relates to the densification of the film deposited by ion bombardment.
Key words: ion bombardment; grain size; hardness; fracture toughness
磨损理论以硬度作为衡量材料抗磨能力的主要指标, 但某些陶瓷材料的抗磨能力并不高, 其原因和低脆断抗力有关, 当微突体的破坏以脆断为主时, 增加硬度未必提高其抗磨性。 事实上, 大多陶瓷材料都是以增韧作为提高其可靠性和抗磨能力的关键因素[1]。
以往对抗磨涂层的研究也着重于提高硬度, 如氮化物、 碳化物等。 但在应用中也发现硬度高且很脆的膜反而不如硬度低的高强韧性膜, 特别是当载荷具有冲击作用时, 韧性的提高比硬度的提高更重要。 现行的薄膜技术中有很多着眼于强韧化, 如陶瓷与金属的复合膜[2]、 多层膜[3]以及纳米结构薄膜[4]等。
对于薄膜材料, 特别是硬质薄膜材料由于受到厚度的限制, 其断裂韧性评定不能按常规方法进行。 到目前为止, 评定金属氮化物硬质薄膜断裂韧性的主要方法有MEMS法、 弯曲法和压痕法等, MEMS法是通过微细加工的方法将镀层本身做成一个适于断裂韧性测试的器件, 通过各种微探针或电磁力的方法使预制裂纹扩展以测量镀层的断裂韧性[5], 但需要特定的仪器设备, 在实际应用中很难实现。 弯曲法则是在预先制备裂纹的基体上沉积氮化物薄膜, 然后用三点[6]或四点弯曲法[7]测定薄膜的断裂韧性, 但在基体上预制裂纹较困难, 且薄膜可能沉积在裂纹上导致测量结果不准。 压痕法基于Lawn和Evans等于1980年前后建立的压痕断裂力学理论[8], 较多地应用于测量陶瓷脆性材料的断裂韧性[9], Mehrotra等[10]将此方法用于评定硬质薄膜的断裂韧性, 测量方法简单, 但仅适用于相同工艺、 基体材料及镀层厚度条件下断裂韧性KIC的比较。 除此之外, 纳米压入法也被用来测量薄膜的断裂韧性[11], 但设备昂贵, 对环境要求严格, 实际应用困难。 文胜平等研究表明, 多次冲击法得到的镀层在一定条件下的多冲抗力与薄膜韧性相关, 反映薄膜在动态载荷下的韧性与实际工况相符, 但仍处于探索阶段。 本研究中薄膜断裂韧性测试采用压痕法, 对沉积在脆硅基体上厚度基本相同的薄膜断裂韧性值进行相对比较。
离子束增强沉积CrNx的研究[12]表明, 低能离子轰击的薄膜韧性较高, 本研究选择低能离子束辅助磁控溅射沉积技术沉积Cr-N薄膜, 通过改变离子束辅助轰击能量控制薄膜的组织结构, 分析薄膜断裂韧性与组织结构的关系, 研究了离子轰击能量对薄膜断裂韧性的影响。
1 实验
实验采用离子束辅助磁控溅射(IBAMS)沉积[13], 高能源和离子溅射源用于界面制备, 在溅射源沉积Cr的同时用高能氮离子轰击, 能量由高到低逐步过渡。 然后以磁控溅射源沉积Cr, 选择0、 400、 800和1200V不同能量的氮离子轰击合成Cr-N薄膜, 并研究了其结构和韧性。 选择束流为80mA, 磁控溅射源功率密度为1.8W/cm2, 薄膜沉积速率为0.7~1μm/h, 随辅助轰击能量的升高, 沉积速率逐渐降低, 实验用膜厚为1.7~1.9μm。
选用基体材料为GCr15(HRC62~63, Ra≤0.1μm)和Si片, Si片主要用于X射线衍射结构分析、 扫描电镜断口与表面形貌观测以及断裂韧性测试, 对GCr15基体作复合硬度测试。
用场发射扫描电镜和原子力显微镜观测断口和表面形貌。 用X射线衍射仪进行相结构和谱形分析, Cu靶辐射, 管压为35kV, 管流为40mA。 对CrN(200)衍射峰进行单独扫描然后作Kα1 、 Kα2双线分离, 去除仪器引起的宽化后得到半高宽和积分宽, 用Voigt函数单峰分析法计算晶粒度和晶格畸变, 具体方法见文献[14]。
用MH-5型显微硬度计测定GCr15基体和膜基复合硬度, 由下式计算薄膜的本征硬度[15]。
Hf=Hs+(Hc-Hs)/[2Ct/h-(Ct/h)2]
式中 Hf为薄膜的本征硬度; Hc为膜基复合硬度; Hs为基体硬度; t为膜厚; h为压痕深度; C为常数(对硬膜软基体取C=0.0728)。
用显微硬度计, 以维氏压头测定Si片上薄膜的断裂韧性KIC, 载荷为3N, 保载时间10s。 断裂韧性值KIC的计算式为[10]
KIC=0.129(H
/Φ)(EΦ/H)0.4(L/a)-3/2
式中 H为薄膜硬度, MPa; E为薄膜弹性模量, GPa; a为压痕对角线半长, μm; Φ为限制因子, 取值为3; L为压痕裂纹长, μm。
2 结果与分析
2.1 IBAMS Cr-N的表面与断口形貌
图1所示为不同能量IBAMS沉积Cr-N薄膜的场发射扫描电镜的断口形貌。 从图1可看出, 无辅助和辅助能量为400V的薄膜主要为柱状晶; 当辅助能量升高到800V时, 薄膜的致密度也随之增加, 但看不出柱状晶的痕迹; 当辅助能量为1200V时, 薄膜呈现等轴晶结构。
图2所示为不同能量离子束辅助磁控溅射技术沉积的Cr-N薄膜的表面形貌场发射扫描电镜照片。 从图2中可以看出, 无辅助轰击的Cr-N薄膜颗粒最小, 当轰击能量增大到800V时, 表面颗粒尺寸也随之增加, 而当轰击能量达到1200V时, 表面颗粒度大小又略有降低。 可以清晰地看出, 这些大颗粒中包含许多小颗粒。
图3所示为从AFM表面形貌得到的IBAMS Cr-N薄膜的表面粗糙度与辅助轰击能量的关系。 从图3中可看出, 无辅助轰击时, 粗糙度最小; 随离子轰击能量的升高, 粗糙度也随之增加; 到800V时, 粗糙度达到最大, 然后逐渐下降。 随离子轰击能量的变化, 粗糙度变化规律与图2的颗粒度变化规律一致。
2.2 X射线衍射结构与晶粒度计算
图4所示为IBAMS Cr-N薄膜X射线衍射谱。 从图1中可看出, 随离子辅助轰击能量的升高, 薄膜的衍射峰强度逐渐降低, 衍射峰逐渐变宽, CrN(111)晶面的衍射峰逐渐减弱, CrN(200)与CrN(111)衍射峰的强度比逐渐增加。
应用Voigt函数单峰分析法计算得到CrN(200)晶粒度大小与微观畸变值的结果列于表1。
从表1可看出, IBAMS制备的Cr-N薄膜的微晶晶粒度均在纳米尺度范围内, 随离子轰击能量升高, 晶粒度先减小, 到800V时晶粒度达到最小为(8.8nm), 然后变大, 晶格畸变量则逐渐增加。
2.3 硬度和断裂韧性
图1 IBAMS沉积Cr-N薄膜的断口形貌的FESEM照片
Fig.1 FESEM images of cross-section for Cr-N films deposited by IBAMS
图2 IBAMS沉积Cr-N薄膜表面形貌的FESEM照片
Fig.2 FESEM images of surface for Cr-N films deposited by IBAMS
图3 IBAMS Cr-N膜的表面粗糙度与离子辅助轰击能量的关系
Fig.3 Relationsip of surface roughness of Cr-N films deposited by IBAMS and ion bombardment energy
表2所列为不同辅助轰击能量IBAMS Cr-N薄膜的硬度和断裂韧性。 从表2中可看出, 无辅助轰击时, CrN薄膜的硬度最低, 断裂韧性也很低; 随轰击能量升高, 硬度值逐渐增加, 但1200V硬度的增加较800V的不明显。 而断裂韧性KIC随轰击能量升高到800V时达到最大, 在2.94N载荷
图4 IBAMS沉积Cr-N薄膜X射线衍射谱
Fig.4 XRD patterns of Cr-N films deposited by IBAMS
下未产生裂纹, 进一步增加轰击能量到1200V时, 断裂韧性有所下降。
3 讨论
从图1可看出, 离子轰击抑制了柱状晶的生长, 随能量提高逐渐向等轴晶变化并使CrN薄膜
表1 CrN(200)晶块粒径(D)与晶格畸变量(ε)
Table 1 Grain size and lattice distortion of CrN(200)
表2 IBAMS沉积Cr-N薄膜的硬度和断裂韧性
Table 2 Hardness and fracture toughness of Cr-N films deposited by IBAMS
致密化。 从图2中可看出, 颗粒度随轰击能量从0~800V升高而增大, 到1200V略有下降, 表面粗糙度随轰击能量变化和颗粒度变化的趋势一致, 此结果与Tay等[16]的结果类似, 但X射线衍射所得的亚晶大小与SEM表观结果不同。 由表1可看出, 晶粒度随离子束辅助轰击能量的增加先减小, 到800V时约为9nm, 然后又增大。 图2中轰击能量为800V时的表面颗粒度较大, 而应用X射线分析计算得到的粒径最小。 这一事实也证实图2中表观大颗粒是由许多亚晶组成。
大多数研究者分析轰击对膜层组织结构的作用时强调离子作为颗粒进行轰击类比于喷丸[17], 即对沉积晶粒有碎化作用。 虽然离子质量和加速度均有限, 但轰击在薄膜沉积过程中进行, 提高轰击能量不仅可以有效地细化组织, 而且可以使膜层致密化。 早期物理气相沉积如蒸镀时不加偏压, 沉积层的晶粒形状和大小主要由沉积温度控制, 在很大范围内出现柱状晶结构。 当加偏压成为离子镀后, 柱状晶得到抑制, 膜层结构以等轴晶为主[18]。 进一步控制偏压或离子束辅助轰击能量及其它参数尚可减小等轴晶达到亚微米及纳米尺度, 这也是随技术发展膜层性能改善的一个重要方面。 与喷丸不同的是离子轰击还具有显著的热效应[19], 但是在一般离子镀时偏压引起的轰击能量较弱, 因而热效应不像碎化作用那样得到重视。 高能离子注入可看成局部加热和淬火冷却, 低能离子在成膜过程中进行轰击也可以使成膜质点加热并改变其结晶形貌。
随离子轰击能量增加, 一方面喷丸作用使亚晶尺度减小, 晶格畸变增加, 表面粗糙度增加。 另一方面轰击的热效应增强了亚晶的聚合, 晶粒的长大也使表面粗糙度降低。 本研究中轰击能量变化反映了上述两种作用的消长关系。
根据Hall-Petch关系, 材料的硬度随晶粒度的减小而提高, 材料的断裂韧性KIC与晶粒度D也存在类似关系[20]。 图5所示为IBAMS沉积Cr-N硬度H和断裂韧性与KIC与晶粒度D的关系。 从图5中可看出, 当轰击能量从0到800V变化时, 随晶粒度减小, 薄膜的硬度和断裂韧性逐渐增加, 800V时的晶粒度最小, 薄膜的硬度较高, 断裂韧性也最大, 符合经典的Hall-Petch关系, 但图中晶粒度较大的1200V时膜的硬度和断裂韧性均较高, 实验点与直线有较大的偏离, 说明Cr-N薄膜的硬度和断裂韧性随离子束辅助轰击能量增加的变化与晶粒度有关。 离子辅助轰击导致薄膜内缺陷较少, 薄膜致密度增加, 是薄膜硬度提高的重要原因[21]。 气孔和材料相对密度是影响陶瓷材料的重要因素[20], 对于硬质薄膜而言, 薄膜致密度的增加和缺陷的减少同样也有利于抑制裂纹萌生和扩展, 提高断裂韧性。
图5 Cr-N薄膜硬度Hf和断裂韧性KIC与D-1/2的关系
Fig.5 Relationships among hardness Hf,fracture toughness KIC and D-1/2 of Cr-N films
4 结论
1) IBAMS沉积Cr-N膜时, 辅助轰击能量的提高促使薄膜由柱状晶结构向等轴晶转化, 且致密度也随之增加。
2) 当辅助轰击能量为800V时, X射线衍射单峰分析法计算所得Cr-N薄膜的晶粒度最小(为8.8nm), 而粗糙度却最大, 离子轰击导致的碎化效应使晶粒度减小, 但热效应却促使晶粒聚合, 使粗糙度增加。
3) 薄膜的硬度与断裂韧性随离子轰击能量的增加而增加, 与晶粒度减小也有关, 但低能离子的轰击是导致薄膜致密度增加的重要原因。
REFERENCES
[1]孙宾. 陶瓷材料的韧性及增韧性的研究[J]. 济南大学学报, 2000, 10(5): 12-14.
SUN Bin. Study on the toughening and the toughness of ceramics[J]. Journal of Jinan University, 2000, 10(5): 12-14.
[2]Neralla S, Kumar D, Yarmolenko S, et al. Mechanical properties of nanocomposite metal-ceramic thin films[J]. Composites: Part B , 2004, 35(2): 157-162.
[3]Berger M, Wiklund U, Eriksson M, et al. The multilayer effect in abrasion- optimising the combination of hard and tough phases[J]. Surface and Coatings Technology, 1999, 116-119: 1138-1144.
[4]Malshe A P, Jiang W P, Dhamdhere A R. Nanostructured coatings for machining and wear-resistant applications[J]. JOM, 2002, 54(9): 28-32.
[5]Kamiya S, Kimura H, Saka M, et al. A new method for measurement of the toughness of brittle thin films[J]. Thin Solid Films, 2001, 389(1-2): 180-186.
[6]Emmanuelle H, André R, Michel I, et al. Mechanical properties of W and W(C) thin films: Youngs modulus, fracture toughness and adhesion[J]. Thin Solid Films, 1998, 332(1-2): 195-201.
[7]Wiklund U, Bromark M, Larsson M, et al. Cracking resistance of thin hard coatings estimated by four-point bending[J]. Surface and Coatings Technology, 1997, 91(1-2): 57-63.
[8]Lawn B R, Evans A G, Marshall D B. Elastic/plastic indentation damage in ceramics: the median/radial crack system[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1980, 63(9-10): 574-581.
[9]刘伯威, 樊毅, 张金生, 等. MoSi2复合材料断裂韧性的测量及评价[J]. 中国有色金属学报, 2001, 11(5): 810-814.
LIU Bo-wei, FAN Yi, ZHANG Jin-sheng, et al. Mea-surement and evaluation of fracture toughness of molybdenum disilicide matrix composites[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2001, 11(5): 810-814.
[10]Mehrotra P K, Quinto D T. Technique for evaluating mechanical properties of hard coatings[J]. J Vac Sci Technol, 1985, A3(6): 2401-2405.
[11]Harding D S, Oliver W C, Pharr G M. Cracking during nanoindentation and its use in the measurement of fracture toughness[J]. Materials Research Society Symposium-Proceedings, 1995, 356: 663-668.
[12]唐宾, 朱晓东, 胡奈赛, 等. 离子束增强沉积制备CrNx薄膜[J]. 中国有色金属学报, 1999, 9(1): 69-72.
TANG Bin, ZHU Xiao-dong, HU Nai-sai, et al. Fabrication of CrNx films by ion beam technique[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 1999, 9(1): 69-72.
[13]黄鹤, 王学刚, 朱晓东, 等. 离子束辅助磁控溅射沉积TiN薄膜的研究[J]. 稀有金属材料与工程, 2002, 31(3): 205-208.
HUANG He, WANG Xue-gang, ZHU Xiao-dong, et al. Ion-beam assisted magnetron sputtering deposition of titanium nitride films[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2002, 31(3): 205-208.
[14]范雄. 金属X射线学[M]. 北京: 机械工业出版社, 1989.
FAN Xiong. Metal X-ray Diffraction[M]. Beijing: Mechanical Industry Press, 1989.
[15]米彦郁, 胡奈赛, 何家文, 等. 对几种薄膜硬度测试方法的评定[J]. 中国表面工程, 2002(3): 20-23.
MI Yan-yu, HU Nai-sai, HE Jia-wen, et al. Evaluation of hardness measurement methods for thin films[J]. China Surface Engineering, 2002(3): 20-23.
[16]Tay B K, Shi X, Yang H S, et al. The effect of deposition conditions on the properties of TiN thin films prepared by filtered cathodic vacuum-arc technique[J]. Surface and Coatings Technology, 1999, 111(2-3): 229-233.
[17]Carter G. Peering in ion-assisted thin film deposition: a generalized model [J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 1994 , 27(5): 1046-1055.
[18]Messier R, Giri A P, Roy R A. Recised structure zone model for thin film physical structure[J]. J Vac Sci Technol, 1984, A2(2): 500-503.
[19]Liu J C, LI J, Mayer J W. Temperature effect on ion-irradiation-induced grain growth in Cu thin films[J]. J Appl Phys, 1990, 67(5): 2354-2358.
[20]石德珂, 金志浩. 材料力学性能[M]. 西安: 西安交通大学出版社, 1998.
SHI De-ke, JIN Zhi-hao. Mechanical Behavior of Materials[M]. Xian: Xian Jiaotong University Press, 1998.
[21]Cocall C M, Hirvonen J K. Effect of ion energy on the mechanical properties of ion beam assisted deposition (IBAD) wear resistant coatings [J]. Surface and Coatings Technology, 1996, 81(1): 118-125.
(编辑李艳红)
基金项目: 国家自然科学基金资助项目(50371060)
收稿日期: 2005-03-28; 修订日期: 2005-06-20
作者简介: 田林海(1969-), 男, 博士研究生
通讯作者: 朱晓东, 副教授; 电话: 029-82668696; E-mail: xdzhu@mail.xjtu.edu.cn
