聚氯乙烯材料表面无钯化学镀镍及活化机理

汪明球，闫军，杜仕国

(军械工程学院 三系，河北 石家庄，050003)

摘要：以壳聚糖基水凝胶为聚氯乙烯(PVC)的亲水修饰层，通过表面化学吸附镍核制备催化活性中心，在非金属基材表面引发了化学镀镍，得到均匀致密的非晶态镍磷合金。利用金相显微镜研究水凝胶修饰层厚度对化学镀层表面形貌的影响。通过X光电子能谱(XPS)、全反射红外光谱、扫描电镜和X线衍射等检测手段对水凝胶修饰层的形成及镍活化过程进行表征，并初步讨论了活化机理。研究结果表明：修饰层厚度较薄(7.5 nm)时镀层表面较平整、光亮。PVC基材经水凝胶处理后，表面富含氨基或羟基等亲水性功能基团，XPS分析表明水凝胶修饰层中的氨基与镍相互作用形成了N—Ni配位化学键，通过化学键合作用吸附了活性镍核。

关键词：水凝胶；壳聚糖；无钯活化；化学镀；Ni-P合金；聚氯乙烯

中图分类号：TG146          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2013)10-4019-07

Preparation and activation mechanism of electroless nickel plating on poly(vinyl chloride) by palladium-free activation

WANG Mingqiu, YAN Jun, DU Shiguo

(The Third Department, Mechanical Engineering College, Shijiazhuang 050003, China)

Abstract: A novel palladium-free and environmentally friendly surface activation process for electroless nickel plating on PVC was developed by applying a chitosan-based hydrogel film to modify the poly(vinyl chloride) (PVC) surface by chemical bonds. The hydrogel layer was used as the chemisorption sites for nickel, and the nickel nuclei could initiate the subsequent electroless nickel plating onto the PVC surface in the absence of Sn. Finally, a compact and continuous Ni-P amorphous alloy was deposited on PVC surface. The effect of thickness of hydrogel film on morphology of the as-obtained layer was investigated by optical microscope. The preparation of hydrogel film on PVC and activation process were monitored by attenuated total reflection fourier transform infrared (ATR FT-IR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and scanning electron microscopy. Moreover, the activation mechanism of nickel was discussed preliminarily. The result shows that a smooth and sheeney electroless plating can be obtained when the thickness of hydrogel film is below 7.5 nm. The PVC surface with abundant hydrophilic groups such as amino groups and hydroxyl is formed after pretreating with hydrogel film. XPS analysis indicates that the activation process is achieved by linking the nickel to the amino groups of hydrogel film via N—Ni chemical bond.

Key words: hydrogel; chitosan; palladium-free activation; electroless nickel plating; Ni-P alloy; poly(vinyl chloride)

随着高分子材料的快速发展，聚氯乙烯(PVC)材料因其成本低廉、耐用及易成型等优点而被广泛应用于现代工程及武器装备领域。但由于大多数聚合物基复合材料是电绝缘体，其电阻率一般在10¹²~10¹⁷Ω·m之间，不具备电磁防护能力，造成武器装备中的电子设备信息失误、控制失灵，引起各种事故，影响科研和生产的正常进行。以金属镀层为基础的化学镀技术具有工艺简单、费用低、适用于任意复杂形状的基体材料等特点，是一门具有广泛应用前景的表面镀覆和功能化技术。实践表明，该技术是改善基体表面性能、延长使用寿命最有效的方法之一。化学镀是不用外加电源，利用还原剂将金属离子还原沉积在具有催化活性的基体表面形成金属镀层的一种镀覆方法。在非金属基材上进行化学镀的一般需如下步骤^[1-2]：除油→粗化(预处理)→活化→化学镀。其中，活化工艺是实现化学镀的关键技术，活化效果的好坏直接关系到化学镀能否进行，镀层是否均匀，镀层与基体结合力是否达标等，也是化学镀领域的研究焦点之一。活化的实质是在非金属表面形成活性中心，诱导还原剂的氧化，进而引发化学镀的自催化反应。传统的活化方法主要通过敏化和活化两步法^[3]或胶体钯一步活化法^[4]，但这些方法由于基底与镀层之间是简单的物理作用，附着力弱，易脱落而失效，且贵金属钯成本较高，不利于工业化生产。采用分子自组装技术^[5-6]或接枝聚合物方法^[7-9]引入的氨基、巯基等活性基团，能与催化金属产生化学吸附，从而克服了传统活化方法的缺点，但该法工艺过程较复杂，制备周期较长。水凝胶是介于液体和固体之间的三维网络或互穿网络，是一种能显著地溶胀于水但在水中并不能溶解的亲水聚合物凝胶。目前，壳聚糖基水凝胶以其良好的生物相容性在药物缓释和组织再生等领域广泛应用^[10]，因其结构中含有大量氨基，可有效地与镍、钯等过渡金属进行络合。本文作者以壳聚糖基水凝胶为表面修饰层，采用硼氢化钠甲醇溶液还原镍离子在PVC表面制备化学镀的催化活性中心，即纳米镍核，在温和的条件下(25 ℃)，较短的时间内直接形成了活性层，方法简便易操作。该工艺无需有毒锡的敏化工艺及贵金属钯活化过程，不仅能降低化学镀的生产成本，提高经济效益，同时可以利用壳聚糖基水凝胶的生物相容性和无毒等性 能^[11-12]，减少了对环境的污染。

1  实验

1.1  试剂

基材为聚氯乙烯(PVC)塑料(含0.5%~2.0%邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二乙基己酯增塑剂)，其长×宽×高为20 mm×15 mm×3 mm；盐酸，氢氧化钠，高锰酸钾，浓硫酸，氯化亚锡，氯化钯，硫酸镍，柠檬酸三钠，次亚磷酸钠，硼酸，硼氢化钠，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，相对分子质量约1万)，壳聚糖(CTS，相对分子质量80万，脱乙酰度≥90%，上海如吉生物科技生产)，聚乙二醇(PEG-1500，相对分子质量为1 300~1 600)，戊二醛(GA，25%)，化学试剂均为分析纯；试验用水均是双蒸水。

1.2  实验步骤

1.2.1  前处理工艺

(1) 水凝胶处理PVC基材。若不对PVC塑料进行处理而直接在其表面进行化学镀镍，则在其表面就不会形成具有活性的催化活化中心，所以很难形成金属镀层。PVC塑料预处理工艺主要分两步：粗化和活化处理。具体化学粗化液的组成和工艺条件为：室温下将试样浸于由20~40 mL乙醇和40~60 mL环己酮组成的溶液中2~3 min，随后在碱性高锰酸钾溶液中浸7~10 min。粗化后，在PVC表面能形成羟基或羧基等活性基团，但仍然不能有效地吸附催化中心。本文采用CTS/PVP/PEG水凝胶体系处理粗化后的PVC基材表面。

以稀醋酸(1%)为溶剂制备CTS溶液(15 g/L)，用双蒸水为溶剂分别配制PVP溶液(4%)和PEG溶液(4%)，将CTS溶液、PVP溶液和PEG溶液按照8:4:1(体积比)的比例混合均匀形成高分子混合液a，均匀混合后，加入戊二醛，用量为0.4%，在温度为25~30 ℃条件下，均匀搅拌5~10 min后形成混合液b，将粗化后的塑料浸入上述混合液b中5 min，然后在温度为60 ℃的条件下，交联20~30 min，即可在塑料表面形成水凝胶薄膜。

(2) 活化方法。配置15 g/L的硫酸镍酸性水溶液A(pH=3)及15 g/L的硼氢化钠碱性甲醇还原溶液B(pH=11)；后将已经形成水凝胶薄膜的塑料基底浸入上述镍离子酸性溶液A中吸附，然后直接浸入溶液B还原1 min，即可快速形成含有纳米镍核作为催化中心的活性基体(PVC-SH-Ni)。

整个活化过程中水凝胶起关键作用。CTS/PVP/PEG水凝胶为三维互穿网格，体系中的PVP能够起到分散和稳定纳米镍粒子的作用^[13]；PEG具有增强水凝胶的力学性能的作用^[14]，且水凝胶结构中包含未交联的壳聚糖氨基和羟基等活性基团。当PVC塑料浸泡在CTS/PVP/PEG水凝胶中时，CTS/PVP/PEG水凝胶的氨基、羟基等活性基团便和PVC塑料表面的活性基团发生反应，并吸附在其表面；风干后的PVC塑料在镍盐溶液中活化时，溶液中的盐酸率先与表面上的氢氧化钠反应，防止氧氧化钠与镍离子反应，然后硼氢化钠和镍离子发生氧化还原反应，生成镍金属微粒。而吸附在PVC表面的水凝胶的氨基能有效地与过渡金属镍发生络合反应，使镍牢牢吸附在PVC塑料表面。水凝胶在活化过程中起到了网络-桥梁作用，使镍金属微粒和PVC表面之间通过化学键连接。

1.2.2  化学镀

将活化后的塑料基体置于化学镀镍液中，具体配方见表1，按照一般化学镀镍的方法施镀20 min，即得化学镀镍层。

表1  化学镀液配方

Table 1  Bath composition of electroless nickel plating

1.3  测试及表征

利用扫描电子显微镜(SEM，HITACHI S-4800，日本Hitachi公司)和金相显微镜(6XB-PC，上海永亨光学仪器有限公司)观察样品的表面形貌。用X线光电子能谱仪(XPS，ESCALAB 250，英国Thermo Fisher Scientific公司)测试样品表面的元素组成及化学状态，用Al K_α线(1 486.8 eV)作X线源，测试管电压为15 kV，管电流为10 mA；多晶X线衍射仪(XRD，D8ADVANCE，德国Bruker公司)分析样品的组成，管电压为40 kV，电流为150 mA；带有全反射装置的红外光谱仪(ATR FT–IR，Vertex 70，德国Bruker公司)获取样品的ATR FT–IR谱图，扫描次数为16次，分辨率为4 cm^-1。

2  结果与讨论

2.1  壳聚糖基水凝胶在PVC表面的形成

壳聚糖基水凝胶是介于液体和固体之间的三维网络或互穿网络，由于互穿聚合物网络中各聚合物网络具有相对独立性，未交联壳聚糖分子链中的化学活性基团极易在亲水性表面通过醚键或酯键发生化学吸附，形成具有活性端基(—NH₂)的三维薄膜。本文尝试CTS/PVP/ PEG三元共混水凝胶在PVC塑料表面的化学修饰。从XPS分析结果(表2)可以看出：PVC经水凝胶处理后表面元素主要为C，O，Cl和N 4种元素，较PVC原样增加了元素N和O。作为一种表面分析方法，XPS探测的厚度在7.5 nm之内，由此可以推测PVC表面有机修饰层厚度不会超过7.5 nm^[15]。随机选取3个不同的分析微区均得到类似的结果，说明PVC表面已吸附上了一层水凝胶薄膜，且在不同分析微区分布较为均匀。

表2  PVC基材活化前后的表面元素的XPS数据

Table 2  XPS data of PVC before and after Ni-activation Ev

图1所示为PVC基体经水凝胶修饰前后的红外光谱图，由图1可以看出：在700~600 cm^-1区域有3个C—Cl伸缩振动谱带，分别对应于PVC分子链的不同构象[712 cm^-1 为TGTG构象，639 cm^-1为TTTT构象，606 cm^-1为TT构象(G为左右式构象，T为反式构象)]。1 423 cm^-1处的吸收峰为—CH₂基团的变形振动吸收峰^[16]。经水凝胶修饰后，3 700~3 000 cm^-1出现一宽而强的吸收峰，这主要是水凝胶结构中的—OH和—NH₂伸缩振动所致，而1 647 cm^-1处新的强吸收峰出现是壳聚糖中的氨基与交联剂戊二醛反应生成的C=N键的结果，也确证了互穿网络结构的形成。对比可见，水凝胶修饰层已在PVC的表面形成，且表面富含大量的氨基等亲水性基团。

图1  PVC经水凝胶修饰前后的红外光谱

Fig. 1  IR spectra of pristine PVC before and after modified by hydrogel

1 066 cm^-1处的吸收峰可能是新生醚键或聚乙二醇中C—O—C键的伸缩振动共同作用的结果，1 294 cm^-1是PVP中C—N键的伸缩振动，而图1中并未出现CO—NH(3 100，1 689，1 532和1 294 cm^-1)和—COO(1 720和1 060 cm^-1)的特征峰，可能原因是这些特征峰被其他峰所掩盖。这进一步证实了水凝胶在PVC表面通过化学键合作用形成薄膜，由此提高了水凝胶修饰层与基材的附着力；薄膜中PVP和PEG分子链物理分散在水凝胶的网络结构中，起到增容水分子、提高薄膜力学性能的作用。

2.2  水凝胶的影响

前期实验研究表明：修饰层的厚度对活化效果及后续的化学镀层形貌及结构有重要影响。为研究水凝胶修饰层厚度对PVC表面化学镀层微观形貌的影响，本文设计试验仅通过调整预处理涂覆次数(n=0~5)来控制修饰层的厚度。由XPS分析可推断，当涂覆一层水凝胶薄膜时，其厚度约为7.5 nm。不同厚度的水凝胶薄膜预处理PVC塑料后，其化学镀层的表面金相图如图2所示。PVC塑料未经水凝胶处理时(图2(a))，整个表面较阴暗(图2(a)中暗点较多，且形状各异)，金属光泽不明显，但表面较平整； 而经水凝胶处理后，化学镀层表面均较光亮(图2(b)~(f))，由此可以推断，PVC经水凝胶处理后，其表面吸水性较强，能有效地吸附金属溶液中的镍离子，经还原后在PVC表面出现较多的催化活性中心，从而加速了化学镀层的形成。由图2(b)~(f)可以看出：随着水凝胶涂覆层数的增加，其表面的凸起数量也随之增加，这种特殊的凸起对化学镀层与基体的结合力不利，使得镀层极易脱落。当涂覆层的厚度超过20 nm时，可以看到，镀层表面部分凸起破裂，由此可以初步判断：水凝胶厚度不宜超过15 nm，在本文中确定水凝胶涂覆层数为一层。当水凝胶涂覆一层时(见图2(b))，可以发现胞状颗粒经历了从单颗胞状物到多个胞状物堆积的过程(见图2(b)中：A→B→C→D→E)，最终形成一般工艺完成的化学镀层，镀层无明显缺陷。而在图2中，开始冗起逐渐形成，这种冗起不利于基体表面性能的强化。

图2  不同厚度修饰层的化学镀层表面金相图

Fig. 2  Optical micrographs of nickel plating with different hydrogel thicknesses

2.3  镍的表面吸附

经壳聚糖基水凝胶修饰后的PVC，由于结构中的氨基有较好的反应活性，能在硫酸镍溶液中吸附镍离子^[17]，之后用硼氢化钠溶液还原获得催化活性中心，活化处理后的PVC表面呈灰色，同时可见黑色物质均匀分散于基体之上。X线光电子能谱表明(见表2)，经镍活化的PVC表面除C，N和O等元素外，还明显含有Ni和Na元素，说明已有镍离子吸附在基体表面，其中Na元素的出现主要是实验过程中Na污染所致。

为进一步分析镍的吸附机理，对活化前后的PVC表面进行XPS窄谱分析(表2)，由表2可知：活化后的PVC表面N 1s在结合能为407.5 eV处出现1个吸收峰，较活化前N 1s峰明显移向较高结合能处，表明N元素周围的电子云密度减少，这主要是N元素上的孤对电子与镍元素的空轨道形成了N—Ni配位键所致。

2.4  化学镀层的形貌结构特征

化学镀镍实验结果表明：采用壳聚糖基水凝胶作为亲水修饰层来吸附镍，从而活化无催化活性的PVC表面是完全有效的。图3(a)所示为化学活化后PVC塑料表面的扫描电镜形貌。由图3(a)可见：活化后PVC表面可见水凝胶修饰层有蚀坑，且在修饰层上还出现了新的纳米镍粒子(箭头处)。由于镍具有自催化作用，一旦产生初始的镍核，将为化学镀工艺提供活性催化中心，使得后续的化学镀得以在PVC塑料表面进行。

图3(b)所示为活化后化学镀30 min的PVC塑料样品的表面形貌。由图3(b)可见：尺寸为200~500 nm的胞状镍磷合金形貌，胞状颗粒尺寸较均匀，镀层表面无明显缺陷，形成一个完整的镀层；颗粒上的亮色粒子(图3(b)中箭头处)为新生的纳米镍核，这保证了催化反应的持续进行。从PVC表面化学镀镍层的断面图(图3(c))可以发现：在施镀时间内镀层的均匀厚度约为6 μm，侧面无裂缝，其基体与镀层之间结合紧密，无明显脱落痕迹。

图4所示为PVC表面化学镀前后的XRD谱图。由图4可见：PVC在化学镀前出现了它的特征峰(2θ=29.5°，36.2°和65.8°)；化学镀后，PVC的特征衍射峰较镀前有所减弱，且在2θ=45°处出现了一个新的宽的弥散峰，表明在施镀时间内，在PVC表面形成了一层厚而致密的非晶态Ni–P合金。

图3  活化后基体、化学镀层表面和化学镀断面形貌

Fig. 3  SEM images of as-obtained samples of Ni-activated substrate, surface micrograph of metalized PVC and cross-sectional micrograph of metalized PVC

图4  PVC化学镀前后的XRD谱

Fig. 4  XRD patterns of pristine PVC before and after electroless nickel plating

2.5  镍催化化学镀Ni-P合金的活化机理

结合红外光谱(图1)和XPS(表2)结果分析，提出了基于水凝胶薄膜吸附镍及催化引发化学镀的机理，其活化机理如图5所示。

PVC塑料经粗化后，在表面形成羟基或羧基等活性基团，之后壳聚糖基水凝胶中的活性基团与PVC表面的活性基团发生化学键合反应，通过C—O—C或CO—NH键吸附在PVC表面，形成富含氨基的薄膜层，其中氨基有一对孤对电子。而Ni²⁺的最外层电子构型为3d⁸4s⁰4p⁰，因电子轨道上并未被电子占满，氨基上的孤对电子易占据Ni²⁺的空轨道，从而形成N—Ni配位键，这一点已在XPS分析中得到证实。

因此，经壳聚糖基水凝胶修饰的PVC塑料浸入镍离子溶液后，通过氨基的锚定和“锁扣效应”，快速发生化学吸附，表面吸附Ni²⁺很快被硼氢化钠还原成金属镍，从而获得无需Sn和贵金属Pd参与的牢固的催化活性层，完成传统意义上的活化过程。这一点可通过XPS图中镍元素化学价态的变化过程得到证实。由文献[18]可知：NiSO₄在861.5 eV处出现Ni 2p_3/2的吸收峰，经还原剂还原后，由2p_3/2能级对应最高峰值的位移可以判断镍元素化学价态降低。因此，可以进一步确认经过硫酸镍溶液处理后，Ni²⁺吸附在已预处理的PVC表面; 当置于还原溶液后，吸附在PVC表面的镍离子很快被还原为单质Ni⁰。经活化处理的PVC表面，一旦浸入化学镀液中，由于镍金属具有较强的催化活性，具有自催化作用，能诱发在碱性镀液中的次亚磷酸钠氧化，释放出初生态原子氢，并吸附在催化中心表面，从而还原镀液中的Ni²⁺，析出的金属镍以催化表面为成核中心发生沉积，保证了后续的化学镀镍得以持续进行。

图5  镍活化引发化学镀的机理图

Fig. 5  Schematic diagram of electroless nickel plating on PVC surface with nickel activation

3  结论

(1) 采用壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇三元体系制备的半互穿网络水凝胶为PVC塑料的亲水修饰层，通过表面化学吸附镍核制备化学镀催化活性层，该法无需有毒的锡敏化及贵金属钯活化过程，能在非金属基材表面引发化学镀镍。

(2) 利用XPS技术研究了镍的吸附机理，分析认为是由于镍与水凝胶薄膜中的氨基作用形成了N—Ni配位化学键，并对镍的活化机理进行了相应的解释。

(3)水凝胶修饰层的厚度对化学镀镍的形貌有重要影响；当水凝胶修饰层厚度较薄(7.5 nm)时，PVC表面被一层厚而致密的非晶态化学镀镍合金完全被覆，镀层表面较平整、光亮，可作为电磁防护材料拓宽应用于现代工程材料领域。

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(编辑  杨幼平)

收稿日期：2012-11-26；修回日期：2013-02-05

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51272284)；军械工程学院基金资助项目(YJJXM11016)

通信作者：汪明球(1986-)，男，安徽安庆人，博士研究生，从事军用防护材料及应用研究；电话：0311-87994347；E-mail：mqwang1514@163.com