DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2000.02.010
Sn对烧结钕铁硼合金磁性能影响的微磁学分析
张正富 黄伯云 周科朝 左铁镛
中南工业大学粉末冶金国家重点实验室!长沙410083
摘 要：
通过Kronm櫣ｌｌｅｒ微磁学矫顽力腜湍夂喜煌露认虏獾玫慕猛缌?, 分析了Sn对三元NdFeB合金和Nd DyFeB合金磁性能的影响及与显微组织的关系。发现掺杂Sn并未改变合金的矫顽力机制 , 在 1 50℃以下 , 合金的反磁化过程由形核控制 ;在 1 50℃以上 , 则由畴壁钉扎控制。然而 , 掺杂Sn却使两者的局部有效退磁因子Neff都减小 , 同时也增大了晶粒表面缺陷对矫顽力的影响。局部退磁因子减小 , 是NdDyFeBSn合金矫顽力提高的主要原因。而对于NdFeBSn合金 , 晶粒表面缺陷增大的影响超过了局部退磁因子减小的作用 , 故矫顽力反因Sn的存在而降低。在 1 50℃以上 , NdDyFeBSn合金中能形成更为有效的钉扎中心
关键词：
NdFeB磁体 ;掺杂 ;矫顽力机制 ;微磁学 ;
中图分类号： TM27
收稿日期： 1999-08-03
Micromagnetic analysis of effects of Sn on NdFeB magnets
Abstract：
The correlation of magnetic properties and microstructural improvement of NdFeB doped Sn was analyzed by fitting temperature dependence of coercivity with Kronmüller’s model. Results showed that coercive mechanism is not changed by doping Sn. Beneath 150 ℃, nucleation controls demagnetization and pinning of domain wall determines it above 150 ℃. However, microstructural parameters, N eff and α K, are reduced because of doping Sn. The reduction of localized effective demagnetic field improves the coercivity of NdDyFeBSn. For NdFeBSn, decrement of coercivity by imperfections at the grain surface is larger than coercivity increment by reducing N eff . Above 150 ℃, more effective pin site can be formed by doping Sn.
Keyword：
NdFeB magnet; doping; coercive mechanism; micromagnetism;
Received： 1999-08-03
矫顽力是永磁材料最重要的外禀性能, 也是对显微组织十分敏感的参量。 分析显微组织与矫顽力的关系, 是理解材料反磁化过程的基础之一, 也是进一步提高矫顽力的重要前提。 对于稀土永磁材料反磁化行为的描述, 已经有许多模型
[1 ,2 ,3 ]
; 其中, Kronmüller的微磁学矫顽力模型包含了反映显微组织对矫顽力影响的参数, 因此, 可用于分析不同掺杂元素对显微组织的改变作用, 以及这种变化与矫顽力的关联。 Kronmüller的模型已成功地用于分析烧结NdFeB, PrFeB材料
[4 ,5 ]
。
Schrey
[6 ]
、 Hashimoto
[7 ]
等发现, 在NdDyFeAlB合金中添加Sn能显著改善矫顽力热稳定性, 减小磁通不可逆损失, 从而使合金的工作温度大大提高, 具有重要的现实意义。 但是, 迄今为止, 对Sn的作用机制没有一个满意的解释。 本文将借助于Kronmüller的微磁学矫顽力模型, 分析Sn对钕铁硼合金显微组织的影响以及矫顽力变化的机制。
1 实验方法
磁体用传统粉末冶金方法制备。 Dy和Sn分别通过合金Nd20 Dy40 Fe38.9 B1.1 和Nd45 Fe43.9 Sn10 B1.1 的粉末引入。 将生坯在1 120 ℃烧结、 600～900 ℃回火后切割成d 2 mm×4 mm的样品, 用LDJ9600型振动样品磁强计 (VSM) 测量不同温度下的磁滞回线。 样品成分如表1。
表1 所研究的样品成分
Table 1 Constituent of samples (%)
Sample
Nd
Dy
Fe
B
Sn
N
33.6
65.3
1.1
B
33.6
64.8
1.1
0.5
D
31.9
1
66
1.1
K
31.9
1
65.7
1.1
0.3
由于Sn在Nd2 Fe14 B相中的固溶度很有限, 加之Dy和Sn采用辅合金引入, Sn主要分布在富Nd相中, 所添加的少量Dy也主要分布在晶粒外层。 因此, 可近似认为所添加的Sn和Dy对磁晶各向异性场H A 、 饱和磁化强度M S 的影响可以忽略不计。 本研究主要是对比分析Sn掺杂的效应, 故这样的近似不会影响结论的正确性。
2 实验结果与讨论
2.1 实验结果
样品的矫顽力与温度关系如图1所示。 可见, 室温下B样品的矫顽力低于N样品, 说明掺杂Sn对三元NdFeB合金的矫顽力有害; 而K样品的矫顽力则高于D样品, 说明当合金中存在Dy时, 添加Sn有利于矫顽力提高。 下面来分析Sn在合金中的作用机制。 Nd2 Fe14 B的磁晶各向异性常数K 1 , K 2 及饱和磁极化强度J s 随温度的变化, 引自Kronmüller和Hock等人的工作
[8 ]
, 见表2。 其中H N min
[9 ]
:
Η
Ν
min
=
1
J
s
?
1
2
2
[
Κ
1
+
Κ
2
4
(
W
-
Κ
1
Κ
2
+
3
)
]
[
W
(
Κ
1
Κ
2
+
1
)
-
(
Κ
1
Κ
2
)
2
+
2
Κ
1
Κ
2
+
3
]
?
?
?
(
1
)
式中
W
=
(
Κ
1
Κ
2
+
1
)
2
+
8
图1 样品矫顽力与测量温度的关系
Fig.1 Temperature dependence of coercive field of samples
表2 Nd2Fe14B相的内禀磁性能参数[8]
Table 2 Intrinsic magnetic properties of Nd2 Fe14 B
T /KJ s /TK 1 / (MJ·m-3 ) K 2 / (MJ·m-3 ) H N min -1 )
293
1.61
4.361
0.73
3.198
323
1.57
4.071
0.38
2.845
348
1.53
3.748
0.25
2.618
373
1.48
3.361
0.22
2.424
398
1.42
3.039
0.18
2.270
423
1.36
2.710
0.15
2.106
448
1.30
2.361
0.13
1.919
473
1.22
1.942
0.10
1.676
498
1.12
1.484
0.07
1.389
523
0.99
1.123
0.005
1.139
2.2 矫顽力机制检验
2.2.1 钉扎机制
Kronmüller等从微磁学原理出发推导出平面缺陷对畴壁的钉扎场为
[10 ,11 ]
:
Η
c
=
α
p
2
Κ
1
J
s
-
Ν
e
f
f
J
s
μ
0
?
?
?
(
2
)
式中
α
p
=
π
3
3
?
r
0
δ
B
?
(
r
0
＜
δ
B
)
α
p
=
2
3
π
?
δ
B
r
0
?
(
r
0
＞
δ
B
)
}
?
?
?
(
3
)
δ B 为Nd2 Fe14 B相的畴壁厚度, r 0 为磁性非均匀区宽。
用式 (2) 拟合20～150 ℃实验测得的矫顽力数据可求得α p , 再用α p 与r 0 关系式 (3) , 可算出相应的磁性非均匀区宽度r 0 , 结果如表3。 由Taylor等的工作可知
[12 ]
, 在200 K～500 K范围内δ B 变化不大, 计算中取300 K时δ B 的值为40 。
表3 20～150 ℃范围内的钉扎场修正系数αp和 钉扎中心宽r0
Table 3 Pinning parameter α p and width of pin site between 20 ℃ and 150 ℃
Item
N
B
D
K
α p 0.702
0.657
0.833
0.797
r 0 /?, r 0 <δ B 46.5
43.5
55.1
52.7
r 0 /?, r 0 >δ B 12.1
12.9
10.2
10.6
由表3可见, 所算得的钉扎中心宽度r 0 与计算前提矛盾。 故在20～150 ℃范围内, 所研究合金的反磁化过程都不是由钉扎控制。
2.2.2 形核机制
Kronmüller等从微磁学原理出发, 同时考虑晶粒取向和磁性非均匀缺陷区对反磁化形核的影响, 推导出形核场公式。 在磁体晶粒间存在较强的磁耦合情况下, 反磁化形核场公式为
[13 ]
:
H N α K H N min N eff J s /μ 0 (4)
式中 H N min H N min α ψ min K 1 /J s ; α ψ α ψ min α K 为反映晶粒表面缺陷对形核场影响的因子; N eff 为局部有效退磁因子。
实验表明, 烧结钕铁硼磁体的晶粒间存在较强的磁耦合
[14 ]
, 可用式 (4) 分析其反磁化行为, 该式已成功地用于分析烧结NdFeB, PrFeB和热变形NdFeB的矫顽力
[1 ,2 ,3 ]
。 若式 (4) 能表达材料的矫顽力, 则实验测得的、 不同温度下的H c /J s 与H N min J s 应成直线关系。 用实验数据和表2的参数值, 作H c /J s -H N min J s 图, 如图2～5所示。 可见在20～150 ℃范围内, 四个合金样品都较符合直线关系。 因此, 在该温度范围, 所有成分合金的反磁化过程都由形核控制。 在150 ℃以上时, 实验数据与该直线偏离较大, 说明此时矫顽力机制发生变化, 反磁化过程由畴壁钉扎控制。
图2 N样品的Hc/Js-HNmin/Js关系
Fig.2 H c /J s vs H N min J s for sample N
图3 B样品的Hc/Js-HNmin/Js关系
Fig.3 H c /J s vs H N min J s for sample B
2.3 Sn掺杂效应的分析
2.3.1 矫顽力由形核控制的情形
在20～150 ℃时矫顽力由形核控制。 通常情况下, 合金的晶粒取向度主要由工艺过程决定。 在不计内禀磁参量变化时, 掺杂主要影响式 (4) 中的α K 和N eff 。 用最小二乘拟合可求得α K 和N eff 如表4所示。 室温下, 晶粒表面缺陷和有效退磁场使形核场下降的幅度如表5所示。
与表2中293 K时的H N min H N H N
图4 D样品的Hc/Js-HNmin/Js关系
Fig.4 H c /J s vs H N min J s for sample D
图5 K样品的Hc/Js-HNmin/Js关系
Fig.5 H c /J s vs H N min J s for sample K
表4 合金的微磁学参数αK, Neff
Table 4 Microstructural parameters α k and N eff
Item
N
B
D
K
α K 0.764
0.706
0.874
0.818
N eff 1.297
1.203
1.540
1.347
表5 室温下晶粒表面缺陷和有效退磁场对 形核场的影响
Table 5 Effect of defects at grain surface and effective demagnetic field on nucleation field at room temperature (MA/m)
Item
N
B
D
K
(1-α k ) H N min
0.755
0.940
0.403
0.582
N eff J s /μ 0 1.662
1.541
1.973
1.726
合金中掺杂Sn后, 使局部退磁场N eff J s /μ 0 降低。 但是同时也增大了晶粒表面缺陷的影响。 对于含Sn的合金B, 晶粒表面缺陷导致的H N
D和K合金由于含Nd量与N和B合金不同, 且还含少量Dy, 不便与N和B合金相比较。 但是, 掺杂Sn的K合金比D合金的退磁场减小0.247 MA/m。 同时, 晶粒表面缺陷导致的形核场下降幅度也增加了0.179 MA/m。 退磁场减小幅度大于表面缺陷导致的形核场下降幅度。 因此, 在NdDyFeB合金中添加Sn后矫顽力提高, 主要是局部有效退磁场减小的结果 (图1) 。
显微分析表明, 添加Sn后晶粒未得到细化。 所以, N eff 的减小主要是Sn促使晶界富Nd相与基体润湿性改善, 从而使晶粒尖角、 锐棱钝化及晶粒间磁耦合作用减弱。
2.3.2 矫顽力由钉扎控制的情形
在150 ℃以上, 矫顽力随温度变化偏离形核模型。 此时, 反磁化行为应该用钉扎模型来分析。 用式 (2) 拟合150℃以上的实验数据, 可得钉扎力修正系数α p 。 将α p 代入r 0 =2δ B / (3πα p ) , 并取δ B =45
[12 ]
, 可求得相应的钉扎中心尺寸r 0 (表6) 。
表6 150 ℃以上的钉扎场修正系数和钉扎中心尺寸
Table 6 Pinning parameter and width of pin site above 150 ℃
Item
N
B
D
K
α p 0.122
0.120
0.084
0.206
r 0 /nm7.8
8.0
11.3
6.7
从Kronmüller的分析可知
[10 ]
, 钉扎效率在r 0 近似等于δ B 时最高。 从表6数据可见, NdDyFeB中添加Sn, 能形成更有效的钉扎中心。 这样的钉扎中心可能对合金在高温下的矫顽力产生有益的影响。
3 结论
1) 掺杂Sn没有根本改变合金的矫顽力机制。
2) 掺杂Sn使三元NdFeB及NdDyFeB合金的有效退磁因子减小; 同时也增大了晶粒表面缺陷对矫顽力的危害。 NdDyFeB合金中掺杂Sn, 还能形成更为有效的钉扎中心。
3) 局部有效退磁因子N eff 减小是NdDyFeBSn合金相对于NdDyFeB矫顽力提高的原因。 晶粒表面缺陷增大则是NdFeBSn合金相对于NdFeB矫顽力降低的原因。
参考文献
[] [1 ] GivordD , LuQandRossignolMF .Experimentalap proachtocoercivityanalysisinhardmagneticmaterials[J] .JMagnMagnMater, 1 990 , 83 :1 83 .
[] [2 ] GAORu wei (高汝伟 ) , LIHua (李华 ) andJIANGShou ting (姜寿亭 ) .烧结Nd Fe B永磁合金矫顽力机制的理论与实验研究 [J] .ActaPhysicaSinica (物理学报 ) , 1 994, 43 (1 ) :1 4 6 .
[3] Kronm櫣ｌｌｅｒＨ .Theoryofnucleationfieldsininhomoge neousferromagnets [J] .PhysStatSol (b) , 1 987, 1 4 4 :385 .
[4] KissLF , MartinekGandForklA .CorrelationbetweenmicrostructureandmagneticpropertiesinFeNdBperma nentmagnetsdopedwithAl2 O3[J] .PhysStatSol (a) , 1 989, 1 1 4 :685 .
[5] KouXCandKronm櫣ｌｌｅｒＨ .CoercivitymechanismofsinteredPr1 7Fe75 B8measuredonsingecrystals [J] .PhysRevB , 1 994, 50 (6) :3849.
[6] SchreyPandVelicescuM .InfluenceofSnadditionsonthemagneticandmicrostructuralpropertiesofNd Dy Fe Bmagnets [J] .JMagnMagnMater, 1 991 , 1 0 1 :41 7.
[7] HashimotoS .Producingmethodofpermanentmagnets[P] .JP0 7, 1 30 , 52 2 , 1 995 .
[8] HockSandKronm櫣ｌｌｅｒＨ .MagnetizationandmagneticanisotropyofNd2 Fe1 4 Bmeasuredonsinglecrystals [A] .HergetC , Kronm櫣ｌｌｅｒＨａｎｄＰｏｅｒｓｃｈｋｅＲｅｄｓ.Proceed ingsofthe 5thInternationalSymposiumonMagneticAnisotropyandCoercivityinRare Earth TransitionMetalAlloys :Part 2 [C] .BadHonnef:DeutschePhysikalischeGesellschaft, 1 987.2 75 .
[9] MartinekGandKronm櫣ｌｌｅｒＨ .Influenceofgrainorien tationonthecoercivefieldinFe Nd Bpermanentmag nets [J] .JMagnMagnMater, 1 990 , 86 :1 77.
[] [1 0 ] Kronm櫣ｌｌｅｒＨ .Theoryofmagnetichardeningmecha nismsinRE Cobaltmagnets [A] .PanXiaoshuo , HoWenwangandYuChengzhoueds.Proceedingsofthe7thInternationalWorkshoponRE CoMagnetsandTheirApplications [C] .Beijing :ChinaAcademicPub lishers, 1 983 .339.
[] [1 1 ] Kronm櫣ｌｌｅｒＨ , DurstK DandSagawaM .AnalysisofthemagnetichardeningmechanisminRE FeBpermanentmagnets [J] .JMagnMagnMater, 1 988, 74:2 91 .
[] [1 2 ] TaylorDW , Villas BoasVandLuQ .Coercivityanaly sisinR1 7Fe83-xBxmagnets [J] .JMagnMagnMater, 1 994, 1 30 :2 2 5 .
[] [1 3] Kronm櫣ｌｌｅｒＨ .Micromagneticbeckgroundofhardmag neticmaterials [A] .LongGLandGrandjeanFeds.Supermagnets, HardMagneticMaterials [C] .Dor drecht:KluwerAcademicPublishers, 1 991 .461 .
[] [1 4 ] PastushenkovJ, DurstK DandKronm櫣ｌｌｅｒＨ .DomainobservationsunderappliedfieldsofsinteredFe77Nd1 5 B8permatnetmagnets [J] .PhysStatSol (a) , 1 987, 1 0 4 :487
