DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2015.07.004

微细观尺度上考虑化学反应影响的混凝土碳化速度

巴明芳¹，钱春香²，柳俊哲¹，贺智敏¹

(1. 宁波大学 建筑工程与环境学院，江苏 宁波，315211；

2. 东南大学 材料科学与工程学院, 江苏 南京，211189)

摘要：基于二氧化碳气体在混凝土部的传输机制和有效介质理论，提出考虑等效孔隙率和碳化反应阻滞因子(1+K′_CO2)影响的非线性二氧化碳传输模型，采用有限差分的格式计算混凝土中二氧化碳浓度分布的时空分布，并结合所建立的混凝土孔隙溶液pH的计算公式，确定混凝土在不同碳化龄期的碳化程度。通过对混凝土加速碳化试验结果与数值计算结果的对比分析。研究结果表明：加速碳化深度计算结果与试验结果随时间的变化趋势基本相同，而且相同碳化龄期时二者的数值最大差仅为0.95 mm，可知所建立的微细观尺度上考虑碳化反应影响的混凝土碳化模型可以很好对低水胶比混凝土的碳化深度特征进行分析及预测。

关键词：微细观尺度；碳化反应；孔溶液碱度；混凝土碳化模型

中图分类号：TU53             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2015)07-2412-07

Concrete carbonation progress on meso-microscopic scale considering effects of chemical reaction

BA Mingfang¹, QIAN Chunxiang², LIU Junzhe¹, HE Zhimin¹

(1. Faculty of Architectural Civil Engineering and Environment, Ningbo University, Ningbo 315211, China;

2. School of Materials Science and Engineering, Southeast University, Nanjing 211189, China)

Abstract: Based on the CO₂ transmission mechanism in concrete and the effective media theory, CO₂ transport model considering the effects of equivalent porosity and carbonation reaction retarding factor was provided. Then the finite difference scheme was adopted to calculate the time-space concentration distribution of CO₂ in concrete. Furthermore, combining the established pH calculating forum of concrete pore solution, the concrete carbonation degree at different ages was determined. Finally by comparing the calculating carbonation depth with the experimental ones, it is found that the results of accelerated carbonation depth has nearly the same changing trend as those of the experimental results, and the maximum difference of above both is only 0.95 mm at the same time. And thus the proposed carbonation model can be used to analyze and predict the carbonation characteristics of concrete with low binder to water ratio.

Key words: meso-microscopic scale; carbonation reaction; porous solution basicity; concrete carbonation model

混凝土碳化过程是一项复杂的物理化学过程^[1-4]，概括起来主要包括以下的扩散和反应过程：一部分CO₂以气体形态沿着非饱和混凝土内部气相孔隙继续向内部扩散，溶解于孔隙溶液中CO₂，一部分以液态形式沿着非饱和混凝土内部的液相通道向内部扩散推进，一部分发生电离生成一定浓度的H⁺与CO₃^2-，并最终与溶液中的OH^-发生中和反应。混凝土碳化正是以上2个过程从外向内逐步推进。一般情况下，CO₂气体在气相中的扩散速度要远大于其在液相中的扩散速度，因此，通常把CO₂在孔隙溶液中扩散忽略，实际上针对碳化耐久性预测而言，这样简单的忽略会导致一定误差；另一方面，虽然混凝土碳化过程是一项以扩散控制的化学反应过程，但是实际的碳化反应的速度并一定足够快，因此，非常有必要考虑碳化反应速度对混凝土CO₂扩散速度的影响。当前大多数混凝土碳化模型均是以稳态或扩散系数不变的非稳态扩散为基础^[5-8]，实际上混凝土微观结构特征及相应的碳化反应速度，均会导致混凝土CO₂扩散系数随时间发生一定的变化^[9-12]。因此，本文作者主要是以当前已有的碳化预测模型为基础，点从二氧化碳有效扩散系数和二氧化碳反应消耗速率2个方面入手，建立微细观尺度上考虑碳化反应速度影响的混凝土碳化模型，并将模型进行数值计算和验证。

1  CO₂浓度时空变化方程的提出

1.1  基本假定

1) 假设混凝土表面大气中CO₂浓度为[CO₂]₀，随着碳化深度的推进CO₂浓度呈现非线性降低。

2) 混凝土集料比例等于30%时，可以把混凝土看作由界面和集料组成的二元结构，其中界面是有混凝土浆体组成。因此实际上CO₂是在以上二相结构界面中的传输，并且传输过程遵循Fick第二定律。

3) CO₂溶解于孔隙溶液电离生成的CO₃^2-，与溶液中钙离子发生一级可逆碳化反应，而且碳化反应速度要快于CO₂的扩散速度，该碳化反应的平衡常数K_CO2。

1.2  二氧化碳浓度时空分布模型

混凝土为非饱和多孔介质，因此引入等效孔隙率φ_eq^[13]，并根据质量守恒定律和Fick第二定律，确定混凝土中CO₂浓度与碳化龄期t_c和距离碳化起始面的位置x的变化关系为

    (1)

式中：为溶解平衡时液相CO₂的浓度，mol/m³；为溶解平衡时气相CO₂的浓度，mol/m³；为等效孔隙率，m³/m³；为液相CO₂的有效扩散系数，m²/h；为气相CO₂的有效扩散系数，m²/h；为碳化反应消耗CO₂的变化率，mol/(L³·d)；t_c为碳化龄期，d；x为距离CO₂扩散起始面的距离，m；S为孔隙水饱和度，S=w/φ_cap。

由于服役混凝土均处于水的非饱和状态，因此混凝土浆体孔隙是液相与气相共存的状态，考虑到CO₂在孔隙气相和液相的扩散速度相差较大，因此，这里借鉴氧气在非饱和土壤中扩散的有关研究成果^[14-15]，确定CO₂在非饱和混凝土传输的等效孔隙率定义为

          (2)

式中：为混凝土毛细孔隙率，m³/m³；w为混凝土体积湿含量，m³/m³；H为无量纲亨利常数；A为混凝土浆体所占比例，%。

CO₂气体在非饱和孔隙中存在溶解平衡点^[16]，当其达到溶解平衡时液相浓度与气相浓度的比值即为无量纲亨利常数H，即。因此，式(1)可以转化为以下的形式：

  (3)

式中：=，为二氧化碳在混凝土中的有效扩散系数表达式。

1.3  混凝土孔隙溶液碱度

溶解于混凝土孔隙溶液中的CO₂，除了发生物理性溶解(亨利定律)外，还发生系列电离过程；若忽略孔隙溶液中Na⁺，K⁺及CaCO₃电离生成的Ca²⁺的影响，则孔隙溶液中各成分的平衡常数及溶度积常数如下：

          (4)

             (5)

             (6)

    (7)

CSH[H—Si—O—Ca—]⁺+[OH]^-       (8)

式中：为CO₂气体的亨利常数，22 ℃时为3.66×10^-4 mol/(m³·Pa)；为孔隙中CO₂气体分压，Pa；[ ]表示孔隙溶液中某种成分的浓度，mol/L³；为氢氧化钙(CH)溶度积常数；CSH为水化硅酸钙缩写；和分别为CO₂·H₂O一级和二级电离的平衡常数，与温度有关，这里可以按照下列经验公式计算一定温度条件的电离平衡常数：

       (9)

式中：T为热力学温度，K。

又根据式(4)~(6)所示的电离平衡式，可以得到混凝土孔隙溶液中CO₂各项形态的平衡浓度分别为：

      (10)

因此，根据溶液的电中性化原理可得

 (11)

式中：[C]_T为孔隙溶液中各种形式C总浓度，mol/L；和分别为与占溶液中各种形态CO₂总量的摩尔分数；K_W为水的电离常数，与温度有关，；S_CH为孔隙溶液中氢氧化钙的饱和浓度mol/L，与温度有关；S_CSH为孔隙溶液中水化硅酸钙(CSH)的饱和浓度，mol/L，与温度有关。

由于CO₂在水中大部分以CO₂·H₂O的形式存在外，有极少部分发生电离，因此，孔隙溶液中溶解的CO₂总浓度可以近似等于采用亨利定律计算出，即

         (12)

实际上混凝土内部氢氧化钙和水化硅酸钙的碳化反应并不是同步进行的，而是存在一定的层次性^[17-19]：CSH在孔隙溶液中溶解度极低，孔隙溶液pH为11时CSH对孔隙溶液碱度的贡献十分有限，可以不予考虑。这里钢筋表面钝化膜失稳时的孔隙溶液碱度(pH=11)作为判定管片混凝土发生碳化的依据。因此，可以得到一定温度下混凝土孔隙溶液中关于氢离子浓度[H⁺]的一元三次方程：

            (13)

由式(13)可以得到pH =11所对应的一定温度条件下CO₂液相的浓度，因此可以根据CO₂的浓度分布确定相应的碳化深度。

1.4  二氧化碳消耗速率的确定

根据1.1节假定条件，混凝土碳化过程中CO₂的消耗速率为

     (14)

式中：为碳化反应速度常数，L/(mol·s)；[Ca²⁺]为一定温度条件下溶液中钙离子的浓度，mol/L。

将式(7)和(10)代入式(14)中得

  (15)

式中：K_Q为CO₂消耗速率系数，mol/(L·s)。

式(15)中碳化反应的速度常数k_CO2与反应物或生成物浓度无关，而只与反应温度有关，在(20±2) ℃时近似为2.041 L/(mol·s )^[15]。

2  碳化模型参数的确定

2.1  CO₂有效扩散系数的确定

根据假定条件，碳化反应所生成的CaCO₃的浓度主要取决于碳酸根离子的浓度，即

 (16)

式中：K_CO2为液相碳酸根离子CO₃^2-与钙离子Ca²⁺发生碳化反应的平衡常数；[CaCO₃]为CO₂碳化反应生成的碳酸钙浓度，mol/L。

根据质量守恒定律和Fick第二定律，孔隙液相中CO₂的质量平衡式为

      (17)

孔隙溶液中已经反应消耗的CO₂不能再进行扩散，所以没有扩散项，因此根据化学平衡式可以直接写成：

           (18)

由于液相中任何以CO₂消失的扩散项都会以CaCO₃的形式出现，因此式(18)中反应项的值与式(17)中反应项的值相同，符号相反。因此，把式(17)和(18)相加后得到

      (19)

假定孔隙液相中化学反应处于平衡状态，因此，将式(16)代入式(19)中，得到

       (20)

式中：。

从式(20)可以看出：CO₂在溶液中电离和碳化反应过程明显降低了其在孔隙液相中的扩散速度，这里把定义为CO₂在孔隙液相中扩散的反应阻滞因子。可以看出，孔隙溶液碱度越低，反应阻滞因子越大，则碳化反应对液相CO₂扩散速度的降低程度越高。所以，考虑碳化反应影响的液相CO₂的有效扩散系数为

           (21)

可以确定二氧化碳在混凝土中的有效扩散系数为

 (22)

2.2  Knudsen扩散数的确定

计算在CO₂气体管片混凝土孔隙气相中的扩散必须考虑Knudsen扩散的影响。计算Knudsen扩散数N_K公式^[20]如下：

             (23)

式中：为气体CO₂分子的平均自由程，nm；为混凝土内部非饱和孔隙的平均直径，nm；r为混凝土内部非饱和孔隙吸附水层的厚度，nm。这里假定温度为(20±2) ℃、混凝土龄期为28 d时，CO₂气体在其中扩散的N_K=3.4。

2.3  无量纲亨利常数的确定

根据亨利定律可以计算混凝土孔隙液相中CO₂的摩尔浓度为

               (24)

式中：为CO₂气体在孔隙水中的亨利常数，在(20±2) ℃时为(3.10~3.36)×10^-7 mol/(L·Pa)。

根据理想气体状态方程，混凝土孔隙中气相CO₂的浓度为

              (25)

式中：R为摩尔气体常数，8.314 Pa·m³/(mol·K)。

将式(24)和(25)代入亨利常数公式中，可以得到(20±2) ℃时混凝土孔隙中CO₂溶解平衡时的亨利常数H为0.76~0.80。

3  加速碳化的数值模拟及试验验证

3.1  加速碳化试验的数值模拟

3.1.1  边界条件及计算参数的确定

按照GB 50082—2009“普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准”进行加速碳化试验的混凝土水灰比为0.32，混掺粉煤灰和矿粉的试件编号为FS，未掺加任何掺合料的试件编号为OC，其试件长×宽×高为70 mm×70 mm×300 mm，材料参数见文献[21]。加速碳化深度的测量以钻取粉末的方式确定其pH=11的深度为碳化深度。加速碳化过程中相应的边界条件可表示如下。

当t＞t₀时，对加速碳化箱内二氧化碳直接接触的试件表面，即x=0处，

0.008 9 mol/L        (26)

当t＞t₀时，由于CO₂在低水胶比混凝土中的碳化速度较慢，在试件另一端x=70 mm处近似看成无限远处，因此，

             (27)

加速碳化试验的混凝土试件龄期是90 d，因此其内部毛细孔隙率和湿含量已经处于相对稳定状态。根据相应的测试结果，确定加速碳化混凝土碳化深度数值计算过程中所用的计算参数，结果见表1。

3.1.2  二氧化碳传输方程的有限差分格式

假设φ_eq(1-S+H·S)=a₁, 并在式(3)两边同时除以a₁，得到以下的抛物线型偏微分方程形式：

     (28)

鉴于Crank-Nicolson格式的稳定性和收敛性，这里仍然建立二氧化碳在混凝土中传输方程的Crank- Nicolson格式，在点(x_i, t_n+τ/2)处考虑式(28)，并假设空间和时间等分数分别为M和N，空间方向步长h=0.6/M，时间方向步长τ=t/N。这里将二次项和零次项的系数分别假定为p和q，得到

  (29)

则式(29)化简为

；

；

               (30)

表1  加速碳化数值计算中的参数

Table 1  Calculating parameters of concrete carbonation

3.1.3  数值计算结果

采用Matlab语言编程对加速条件下气相CO₂传输方程的差分格式(30)进行数值计算，图 1所示为加速碳化条件下样品FS中气相CO₂浓度的时空分布图。图1(a)所示为全部浓度区间的分布图，图1(b)所示为微区部分浓度的时空分布结果。

从图1(a)可以看出：气相CO₂在混凝土样品FS中的分布呈现非常明显的非线性分布，距离扩散起始点的距离越远，气相CO₂的浓度越低；随着碳化时间的延长，混凝土内部CO₂浓度的也呈现出非线性的增加。根据气相CO₂浓度的分布来确定加速碳化样品在不同碳化龄期时的碳化深度(pH=11处)，如图1(b)所示的微区部分气相CO₂浓度的分布曲线。可见：加速碳化深度随着碳化龄期的延长呈现出明显的增大趋势，但是也是碳化前期增长较快，碳化后期相对较慢。

根据上述计算方法还对混凝土样品OC在相同条件下的加速碳化深度进行了计算，图2所示为相应的气相CO₂浓度时空分布结果及所确定其碳化深度的微区浓度计算结果。

图1  样品FS加速碳化深度的数值计算结果

Fig. 1  Calculating results of accelerated carbonation depth of FS

由图2(a)可以看出：气相CO₂在混凝土样品OC中的时空分布特征，与在样品FS中是一致的，呈现明显的非线性分布特征。从图2(b)所示的微区浓度分布情况来看：样品OC的加速碳化深度变化规律也是前期增长较快，后期增长较慢。

3.2  数值计算结果与试验结果的比较

为了验证基于微观结构参数的碳化模型数值计算方法及结果的正确性，现将以上混凝土样品FS及OC加速碳化深度测量结果与数值计算结果进行比较，结果见图 3。

由图3可以看出：样品FS和OC加速碳化深度数值计算结果与试验结果随时间的变化趋势基本相同，相同碳化龄期二者的数值最大差值仅为0.95 mm，比较准确地反映了混凝土在加速碳化条件下的碳化发展情况。由于样品OC的孔隙率较大，因此其等效孔隙率也明显高于样品FS，而且在相对湿度相同的条件下样品OC饱水程度低，因此样品OC的CO₂有效扩散系数要明显高于样品FS的效扩散系数较高。这也是相同的碳化龄期样品OC的加速碳化深度均高于样片FS的加速碳化深度的原因。

图2  样品OC加速碳化深度的数值计算结果

Fig. 2  Calculating results of carbonation depth of OC

图3  加速碳化深度数值计算结果与试验结果的比较

Fig. 3  Comparison of simulated data with experimental one

4  结论

1) 根据有效介质理论提出了基于等效孔隙率和碳化反应阻滞因子影响的CO₂浓度分布模型。由混凝土碳化过程中孔隙溶液中的电化学反应及溶解电离平衡条件，提出了混凝土孔隙溶液pH的计算方程。

2) 建立了CO₂传输方程的Crank-Nicolson有限差分格式，采用matlab编程计算了掺加和未掺加矿物掺合料的低水胶比混凝土在加速碳化条件下的CO₂浓度时空分布，计算了不同碳化龄期时的碳化深度。

3) 通过对计算结果和试验结果的比较分析，可以确定所建立非线性混凝土碳化模型可以很好地对混凝土碳化特征进行预测。

参考文献：

[1] Page C L, Treadaway K W J. Aspects of the electrochemistry of steel in concrete[J]. Nature, 1982, 297(13): 109-115.

[2] Saetta A V, Votaliani R V. Experimental investigation and numerical modeling of carbonation process in reinforced concrete structures Part Ⅰ: Theoretical formulation[J]. Cement and Concrete Research, 2004, 34(2): 571-579.

[3] Bary B, Sellier A. Coupled moisture-carbon dioxide calcium transfer model for carbonation of concrete[J]. Cement and Concrete Research, 2004, 34(10): 1859-1872.

[4] Wu R, Liao Q, Zhu X, et al. A fractal model for determining oxygen effective diffusivity of gas diffusion layer under the dry and wet conditions[J]. International Journal of Heat and Mass Transfer, 2011, 54(2): 4341-4348.

[5] Papadakis V G, Vayenas C G. Experimental investigation and mathematical modeling of the concrete carbonation problem[J]. Chemical Engineering Science, 1991, 46(5/6): 1333-1338.

[6] Saetta A V, Votaliani R V. Experimental investigation and numerical modeling of carbonation process in reinforced concrete structures. Part Ⅱ: Practical application[J]. Cement and Concrete Research, 2005, 35(5): 958-967.

[7] Meier S A, Peter M A, Muntean M B. Dynamics of the internal reaction layer arising during carbonation of concrete[J]. Chemical Engineering Science, 2007, 62(4): 1125-1137.

[8] Isgor O B, Razaqpur A G. Finite element modeling of coupled heat transfer, moisture transport and carbonation process in concrete structures[J]. Cement and Concrete Composites, 2004, 26(1): 57-73.

[9] Muntean A, Bohm M. A moving-boundary problem for concrete carbonation: Global existence and uniqueness of weak solutions[J]. Journal of Mathematical Analysis and Applications, 2009, 360(1): 234-251.

[10] Tian L, Chen J G, Zhao T J. Durability of lining concrete of subsea tunnel under combined action of freeze-thaw cycle and carbonation[J]. Journal of Wuhan University of Technology (Mater Sci Ed), 2012, 27(4): 779-782.

[11] Younsi A, Turcry P, Roziere E, et al. Performance-based design and carbonation of concrete with high fly ash content[J]. Cement and Concrete composites, 2011, 33(2): 993-1000.

[12] Torgal F P, Miraldo S, Labrincha J A, et al. An overview on concrete carbonation in the context of eco-efficient construction: Evaluation, use of SCMs and/or RAC[J]. Construction and Building Materials, 2012, 36(4): 141-150.

[13] Collin M, Rasmuson A. A comparison of gas diffusivity models for unsaturated porous media[J]. Soil Science Society of America Journal, 1988, 52(3): 1559-1565.

[14] Jellick G J, Schnabel R R. Evaluation of a field method for determining the gas diffusion coefficient in soils[J]. Soil Science Society of America Journal, 1986, 50(2): 18-23.

[15] Jin Y, Jury W A. Characterising the dependence of gas diffusion coefficient on soil properties[J]. Soil Science Society of America Journal, 1996, 60(5): 66-71.

[16] Currie J A. Gaseous diffusion in porous media Part 3: Wet granular materials[J]. British Journal of Applicable Physics, 1961, 12(11): 275-281.

[17] 刘志勇, 孙伟. 与钢筋脱钝化临界孔溶液pH值相关联的混凝土碳化理论模型[J]. 硅酸盐学报, 2007, 35(7): 899-903.

LIU Zhiyong, SUN Wei. Concrete carbonation model related to pH value of pore solution for Steel bar deprassiviation[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2007, 35(7): 899-903.

[18] Song H W, Kwon S J, Byuan K J, et al. Predicting carbonation in early-aged cracked concrete[J]. Cement and Concrete Research, 2006, 36(5): 979-989.

[19] Ishida T, Maekawa K, Soltani M. Theoretically identified strong coupling of carbonation rate and thermodynamic moisture states in micropores of concrete[J]. Journal of Advanced Concrete Technology, 2004, 2(2): 213-222.

[20] Houst Y F, Wittmann F H. Influence of porosity and water content on the diffusivity of CO₂ and O₂ through hydrated cement paste[J]. Cement and Concrete Research, 1994, 24(6): 1165-1176.

[21] BA Mingfang, QIAN Chunxiang. Effects of tensile stress on carbonation of multilevel concrete with low water-binder ratio[J]. Advanced Science Letters, 2011, 4(4/5): 1787-1789.

(编辑  杨幼平)

收稿日期：2014-07-10；修回日期：2014-10-16

基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(51308308)；水利部水科学与水工程重点实验室开放研究基金资助项目(YK914015) (Project(51308308) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(YK914015) supported by the Key Laboratory of Water Science and Engineering of Ministry of Water Resources)

通信作者：钱春香，博士，教授，从事高性能水泥基材料研究；E-mail: cxqian1966@126.com