文章编号: 1004-0609(2006)09-1603-05

合金元素在ZrCr2 Laves相中的晶格占位及其对力学性能的影响

周鸥, 姚强, 孙学松, 顾启林, 孙坚

(上海交通大学 材料科学与工程学院, 上海 200030)

摘 要: 应用Rietveld模拟计算和实验X射线衍射分析合金元素V、 Nb和Mo在ZrCr₂ Laves相金属间化合物中的晶格占位, 研究合金化对ZrCr₂ Laves相力学性能的影响。 研究结果表明: 合金元素V和Mo占据ZrCr₂ Laves相金属间化合物中Cr原子的晶格位置, 而Nb则占据Zr原子的晶格; 添加合金元素V、 Nb和Mo使ZrCr₂ Laves相化合物硬度及脆性度降低, 断裂韧度显著提高, 即合金化对ZrCr₂ Laves相起软化作用。 初步探讨合金元素对ZrCr₂ Laves相力学性能的影响机制。

关键词: ZrCr₂ Laves相; 晶格占位; 合金化; 力学性能 中图分类号: TG111.2; TG111.91

文献标识码: A

Lattice-substitution of alloying elements and its influences on

mechanical properties of ZrCr2 Laves phase

ZHOU Ou, YAO Qiang, SUN Xue-song, GU Qi-lin, SUN Jian

(School of Materials Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200030, China)

Abstract: The lattice-substitution of alloying elements V, Nb and Mo in the ZrCr₂ Laves phase was analyzed by Rietveld simulation and X-ray diffractiometry. The effects of alloying on mechanical properties were also investigated. The results show that the alloying elements V and Mo occupy the Cr site, while Nb occupies the Zr site in the ZrCr₂ Laves phase. The hardness and brittleness of ZrCr₂ Laves phase decrease, the fracture toughness is enhanced with the addition of alloying elements V, Nb and Mo, which implies that alloying has a softening effect on the mechanical properties of the ZrCr₂ Laves phase. Finally, the mechanism of alloying on mechanical properties of the ZrCr₂ Laves phase was discussed.

Key words: ZrCr₂ Laves phase; lattice-substitution; alloying; mechanical properties

Laves相金属间化合物具有高的熔点、 优良的高温强度和抗蠕变能力, 以及良好的高温抗氧化性能等, 是一种潜在的新型高温结构材料^[1-3]。 但是由于Laves相的室温脆性, 使其应用受到限制。 近年来, 人们对Laves相的相变规律、 形变特征、 晶体缺陷等方面开展了广泛研究, 希望能够找到解决Laves相金属间化合物脆性的有效途径^[4-8]。

Laves相金属间化合物的理想成分为AB₂, 晶体结构属于C15拓扑密堆结构, 其理想原子半径之比R_A/R_B=1.225; Laves相同时也是一种Hume-Rothery化合物, 其晶体结构稳定性由其价电子浓度(e/a)决定。 大约有25%的Laves相表现出一定的溶解度范围。 当成分偏离化学计量比时, 在Laves相金属间化合物中必然会引入组分缺陷, 如A或B原子点阵位置上的空位, 以及A(B)或 B(A)反位置缺陷。 已有研究表明: 当成分偏离化学计量比时, ZrCr₂ Laves相金属间化合物中将出现Zr(Cr)或Cr(Zr) 反位置缺陷^[9-11], 并在一定程度上降低ZrCr₂ Laves相的硬度, 同时提高其断裂韧度^[11]。 这说明Laves相金属间化合物中点缺陷对其力学性能有显著影响。 由于二元ZrCr₂ Laves相化学成分范围非常窄(66%~69%Cr, 摩尔分数)^[12], 因此, 有必要进一步研究ZrCr₂ Laves相的合金化问题, 并通过合金化途径来提高ZrCr₂ Laves相金属间化合物材料的力学性能。

本文作者应用X射线衍射分析了合金元素在ZrCr₂ Laves相中的晶格占位, 研究合金化对ZrCr₂ Laves相力学性能的影响; 还对添加合金元素与ZrCr₂ Laves相金属间化合物力学性能之间的关系进行初步讨论。

1 实验

实验所用ZrCr₂ Laves相金属间化合物的名义化学成分如表1所示。 根据Laves相化合物晶体结构理论, 以及所添加的合金元素(V、 Nb和Mo)的原子半径和价电子数, 合金元素V和Mo被设计为占据ZrCr₂ Laves相中Cr的位置, Nb则是占据ZrCr₂ Laves相中Zr的位置。 采用真空电弧炉熔炼, 所用金属原料的纯度(质量分数)分别为Zr 99.99%, Cr 99.7%, Nb、 Mo和V均为99.9%。 为了保证合金化学成分的均匀性, 试样反复熔炼5次; 合金试样进一步在真空退火炉中于1480℃退火8h, 并随炉缓慢冷却至室温。 本文采用Rietveld模拟计算和实验X射线衍射方法测试三元ZrCr₂ Laves相的晶格常数, 以及合金化所致ZrCr₂衍射峰强度的变化来判断合金元素的晶格占位。 C15结构的Laves相各个晶面的结构因子F_hkl如表2所示。 从表2中可以看出(111)面的结构因子F_hkl与合金元素替代Cr或Zr原子晶格位置最为敏感, 因此可以根据相对衍射强度I_r=I₁₁₁/I₃₁₁, 分析合金元素(V、 Nb和Mo)在Laves相中的晶格占位, 相关元素的散射因子列于表3。

表1  实验用ZrCr₂ Laves相金属间化合物的名义化学成分

Table 1  Nominal compositions of ZrCr₂ Laves phase intermetallics

表2  C15结构Laves相化合物的结构因子

Table 2  Structural factor of C15 Laves phase

表3  相关元素的散射因子

Table 3  Scattering factors of related elements

ZrCr₂ Laves相金属间化合物的硬度用维氏硬度仪进行测试, 并测量由压痕诱发的裂纹长度, 用以计算材料的断裂韧度K_ⅠC值, 所采用的载荷为3N, 保持时间为15s, 每个试样测量5~10个点, 求其平均值。 维氏硬度HV和断裂韧度使用下列公式计算:

式中 F为载荷, N; d为压痕的对角线长度, mm; c为平均裂纹长度, mm; E为弹性模量, MPa。

2 结果与讨论

2.1 V、 Nb和Mo合金元素的晶格占位

不同化学成分的ZrCr₂ Laves相金属间化合物的X射线衍射谱如图1所示, 从图中可以看出不同化学成分的ZrCr₂化合物均为C15结构, 其中(ZrNb)Cr₂、 Zr(CrV)₂中出现了极少量的Cr固溶体相。 Laves相化合物的晶格常数与组分的原子半径大小、 所占原子百分比密切相关, 如在ZrCr₂ Laves相成分范围内, 晶格常数随着原子半径较小的Cr原子的增多而线性减小^{[11, 12]}。 在三元体系中, Laves相的晶格常数仍然服从这一规律。 因此, 如果以原子半径相对较小的原子替代Zr原子, 三元Laves相化合物的晶格常数就会减小; 反之, 如果以原子半径相对较大的原子替代Cr原子, 则晶格常数会增大。 合金元素V、 Nb、 Mo的原子半径均在Cr和Zr原子之间, 因此可以根据合金化后的ZrCr₂ Laves相化合物的晶格常数变化推测合金元素的晶格占位。 由图1中X射线衍射谱得到的不同化学成分ZrCr₂ Laves相化合物的晶格常数如表4所示。 从表中结果可以看出(ZrNb)Cr₂的晶格常数较ZrCr₂减小, 而Zr(CrV)₂、 Zr(CrMo)₂的晶格常数都比ZrCr₂的增大, 这说明Nb原子占据了Zr原子的晶格位置, V和Mo原子则占据Cr原子的晶格位置, 与本文的合金设计思路一致。

图1  不同成分ZrCr₂ Laves相的X射线衍射谱

Fig.1  XRD patterns of ZrCr₂ Laves phases with different compositions

表4  不同成分的ZrCr₂ Laves相的晶格常数

Table 4  Lattice constants of ZrCr₂ Laves phases with different compositions

本文进一步采用Rietveld模拟计算和实验X射线衍射谱衍射峰强度的变化来判断合金元素V、 Nb、 Mo的晶格占位。 Rietveld模拟计算的不同化学成分ZrCr₂ Laves相金属间化合物的X射线衍射谱如图2所示。 实验和模拟计算得到的相对衍射强度I_r=I₁₁₁/I₃₁₁如图3所示。 虽然实验数据与理论计算结果存在误差, 但通过实验得到的相对衍射强度与合金元素V、 Nb、 Mo在不同晶格占位时相对衍射强度理论计算值对比, 同样可以看出Nb原子占据了Zr原子的晶格位置, V和Mo原子则占据Cr原子的晶格位置, 这与上述化合物晶格常数的分析结果一致。

综合以上研究结果可以认为添加合金元素V、 Nb和Mo的ZrCr₂ Laves相金属间化合物为C15结构, 其中V、 Mo占据Cr原子的晶格位置, 而Nb则占据Zr原子的晶格位置。 最近, 作者利用量子力学第一性原理计算了合金元素V、 Nb和Mo在ZrCr₂ Laves相金属间化合物中的晶格占位^[13], 理论计算结果与X射线衍射结果相一致。

图2  Rietveld模拟计算的X射线衍射谱

Fig.2  Rietveld simulated XRD patterns of ZrCr₂ Laves phase intermetallics

图3  实验和理论计算的相对衍射强度(I_r=I₁₁₁/I₃₁₁)

Fig.3  Experimental and theoretically relative intensities (I_r=I₁₁₁/I₃₁₁)

2.2 不同成分Laves相的力学性能

利用显微硬度仪测量了不同化学成分的ZrCr₂ Laves相金属间化合物的硬度, 测试结果如图4所示。 从图中可以看出当ZrCr₂ Laves相中加入合金元素V、 Nb和Mo后, 其硬度值相对ZrCr₂有所降低。 根据压痕诱发的裂纹长度c, 化合物的硬度值HV以及弹性模量E(采用文献[14]的计算结果173.2GPa), 可以计算出相应的断裂韧度, 如图5所示。 从图中可以看出添加合金元素V、 Nb和Mo后ZrCr₂ Laves相化合物的断裂韧度比ZrCr₂有较大幅度提高, 其中以合金元素V的效果最为显著。 材料的脆性度(Brittleness)被定义为硬度与断裂韧度之比, 即HV/K_ⅠC。 利用上面测定的硬度和断裂韧度数据, 可以计算出不同化学成分的ZrCr₂ Laves相化合物的脆性度, 如图6所示。 图6表明添加合金元素V、 Nb和Mo后ZrCr₂ Laves相化合物的脆性度得到显著改善。

图4  不同成分ZrCr₂ Laves相化合物的硬度

Fig.4  Hardness of ZrCr₂ Laves phase intermetallics

图5  不同成分ZrCr₂ Laves相化合物的断裂韧度

Fig.5  Fracture toughness of ZrCr₂ Laves phase intermetallics

图6  不同成分ZrCr₂ Laves相化合物的脆性度

Fig.6  Brittleness of ZrCr₂ Laves phase intermetallics

上述研究结果表明合金元素V、 Nb和Mo的添加(其中V和Mo占据Cr原子的晶格位置, 而Nb则占据Zr原子的晶格位置), 降低了ZrCr₂ Laves相金属间化合物的硬度, 并提高了其断裂韧度, 出现了“软化效应”, 这与一般金属间化合物(如NiAl、 FeAl和TiAl等)添加合金元素后出现的固溶强化现象明显不同。 孙学松等^[11]的研究结果表明, 当ZrCr₂ Laves相的成分为化学计量比时(此时Laves相中无本征反位置缺陷), 此时, ZrCr₂ Laves相化合物的硬度最高, 断裂韧度则最小; 随着成分偏离化学计量比(Laves相出现本征反位置缺陷), 化合物的硬度下降, 断裂韧度则有所提高。 Chen等^{[15, 16]}也曾用这种方法测量过TiCr₂和HfCo₂ Laves相化合物的硬度和断裂韧度, 研究发现TiCr₂和HfCo₂等Laves相金属间化合物的硬度值在化学计量比取得最大值,并随着化合物成分偏离化学计量比而逐渐减小。 上述结果表明当Laves相金属间化合物中引入缺陷(包括反位置缺陷或合金元素)均会使其产生“软化效应”。 材料的固溶强化的作用机理通常可以用材料中缺陷或溶质原子与位错的交互作用来解释, ZrCr₂ Laves相由于其紧密堆垛的晶体结构, 配位数和空间利用率都很高, 在室温条件下位错开动和机械孪生均非常困难, 并导致ZrCr₂ Laves相通常具有较高的硬度。 ZrCr₂ Laves相中的固溶“软化效应”应该与其紧密堆垛的拓扑结构有关, 由于合金元素V、 Nb和Mo的原子半径与Zr和Cr的原子半径存在明显差异, ZrCr₂ Laves相的合金化一定程度上破坏了Laves相化合物晶体结构的完整性, 使其高度密排结构得到一定程度的松弛, 降低了原子间的结合力, 从而使ZrCr₂ Laves相金属间化合物的硬度降低, 并导致断裂韧度提高以及脆性度改善, 其详细机制尚需进一步研究证实。

3 结论

1) Rietveld模拟计算和X射线衍射实验结果表明: 合金元素V和Mo占据ZrCr₂ Laves相金属间化合物中Cr原子的晶格位置, 而Nb则占据Zr原子的晶格。

2) 添加合金元素V、 Nb和Mo的ZrCr₂ Laves相金属间化合物较未合金化ZrCr₂硬度降低, 断裂韧度升高, 以及脆性度得到一定程度的改善, 合金化对ZrCr₂ Laves相起软化作用, 其韧化机制尚需深入研究。

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基金项目: 国家自然科学基金资助项目(50271040)

收稿日期: 2006-03-10; 修订日期: 2006-06-31

通讯作者: 孙坚, 教授; 电话: 021-62932566; E-mail: jsun@sjtu.edu.cn

(编辑龙怀中)