文章编号：1004-0609(2012)05-1319-07

均匀沉淀法制备LiFePO₄/C及其电化学性能

彭忠东，唐代春，胡国荣，杜  柯，曹雁冰

(中南大学 冶金科学与工程学院，长沙 410083)

摘  要：以FeSO₄·7H₂O、H₃PO₄、H₂O₂和尿素为原料，采用均匀沉淀法制备LiFePO₄的前驱体FePO₄·xH₂O，研究表面活性剂PEG对前驱体FePO₄·xH₂O形貌的影响。并将获得的FePO₄·xH₂O与Li₂CO₃及葡萄糖混合后合成LiFePO₄/C。利用XRD、SEM、循环伏安测试、电化学性能测试、交流阻抗测试等手段对LiFePO₄/C进行表征。结果表明：当不添加表面活性剂PEG时，FePO₄·xH₂O颗粒呈球形，但团聚现象严重；添加PEG后，颗粒较分散，形貌为多面体，合成的LiFePO₄/C在0.1C时的首次放电比容量为151.0 mA·h/g，倍率性能好，振实密度达1.44 g/cm³。

关键词：电极材料；FePO₄·xH₂O; LiFePO₄/C; 电化学性能；均匀沉淀法

中图分类号：TM912.9　　     文献标志码：A

Synthesis and electrochemical performance of LiFePO₄/C by homogeneous precipitation method

PENG Zhong-dong, TANG Dai-chun, HU Guo-rong, DU Ke, CAO Yan-bing

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: FePO₄·xH₂O precursor was synthesized by the homogenous precipitation method from FeSO₄·7H₂O, H₃PO₄, H₂O₂ and urea. The influence of surfactant PEG on the morphology of FePO₄·xH₂O was studied. The LiFePO₄/C composites were synthesized with the as-prepared FePO₄·xH₂O, Li₂CO₃ and glucose as raw materials. The performance of LiFePO₄/C was characterized by XRD, SEM, cyclic voltammograms (CV), electrochemical performance and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) tests. The results show that FePO₄·xH₂O synthesized without surfactant PEG has spherical shape, but serious reunion phenomenon. The particles of FePO₄·xH₂O synthesized with surfactant PEG disperse well and have polyhedron shape, the discharge specific capacity of LiFePO₄/C is 151 mA·h/g at 0.1C, showing good rate performance. The tap density reaches 1.44 g/cm³.

Key words: electrode materials; FePO₄·xH₂O; LiFePO₄/C; electrochemical performance; homogenous precipitation method

橄榄石型LiFePO₄材料的理论容量高达170 mA·h/g，而且原料丰富，价格低廉，循环寿命长，平台特性优良，在全充状态热稳定性佳以及循环性能好等^[1]，使其在可移动电源领域，特别是电动车等大型动力电源领域有着极大的市场前景，成为最具开发和应用潜力的新一代锂离子电池正极材料。但LiFePO₄有两个显著的缺点：导电性差；振实密度低。两者限制了其大规模的应用。因此，提高LiFePO₄的导电性和振实密度是推动正极材料应用的关键。目前，研究人员主要通过制得粒径小且分布均匀的颗粒，运用碳包覆(或其他导电涂层)技术及离子掺杂等改性以改善LiFePO₄电子导电性和加快锂离子的扩散速率，提高材料的导电率，通过原料和工艺的选择提高材料的振实密度来增加其体积比容量^[2-5]。

不同合成方法对材料的电化学性能有很大的影响，合成LiFePO₄的方法主要有高温固相法^[6]、碳热还原法^[7]、溶胶-凝胶法^[8]、共沉淀法^[9]、微波合成法^[10]及水热合成法^[11]等。工业上主要采用以草酸亚铁为原料的高温固相法制备LiFePO₄。由于高温固相反应制备的LiFePO₄颗粒大、分布范围广、碳包覆不均匀，且反应原料大多是铵盐和碳酸盐，反应过程中容易产生大量挥发性气体，所以，不利于振实密度的提高。目前，以三价铁源磷酸铁为原料制备LiFePO₄的报道较少^[12-14]。在FePO₄中Fe和P以原子水平均匀分散，焙烧时没有氨气产生，利于合成振实密度较高的LiFePO₄产品。在惰性气氛且有机添加剂存在的条件下，三价铁在低于400 ℃就可以被还原成二价铁，三价铁的还原可与碳的包覆同时进行^[15-16]，这样有利于碳包覆，从而可一步固相合成LiFePO₄/C复合材料。

由于均匀沉淀法制备的颗粒均匀致密、容易洗 涤、反应条件温和、易于控制、容易实现工业化，所以，在本研究中，采用均匀沉淀法制备FePO₄·xH₂O，并以此为前驱体来制备LiFePO₄/C。在材料的合成过程中，PEG作为非离子表面活性剂，具有有序而均匀的链状结构，很容易吸附在颗粒的表面，能够有效地阻止胶体颗粒的团聚^[17]。并选用PEG作为表面活性剂，考察PEG对FePO₄·xH₂O形貌及LiFePO₄/C电化学性能的影响。由于在高温水浴中添加表面活性剂过多容易产生大量的气泡，所以，在本研究中PEG的添加量为FePO₄理论质量分数的2%。

1  实验

1.1  FePO₄·xH₂O的制备

配制浓度分别为0.5 mol/L和1 mol/L的FeSO₄和H₃PO₄的混合溶液700 mL，与FeSO₄按摩尔比为1:1.2在混合溶液中加入过量H₂O₂(由于酸性过强，不会产生沉淀)。称取12 g尿素加入混合溶液中，搅拌溶解后将混合溶液置于恒温水浴中，温度保持在95 ℃，反应3 h；静置12 h，洗涤过滤后置于120 ℃烘箱中    12 h，得到近白色粉末；在马弗炉中于500 ℃热处理  4 h，将得到的样品标注为FPO-1。用同样的方法制备混合溶液，但在混合溶液中加入FePO₄理论质量分数2%的表面活性剂PEG(平均相对分子质量为400)，将混合溶液置于恒温水浴中，条件同上，制备的样品标注为FPO-2。

1.2  LiFePO₄/C的制备

将烘干后的FPO-1和FPO-2分别与Li₂CO₃按摩尔比为1:0.51混合，并添加理论LiFePO₄质量的20%的葡萄糖，用酒精球磨3 h，放入马弗炉中在氩气保护下于650 ℃煅烧10 h，得到的样品分别标注为LFPO-1和LFPO-2。采用碳硫分析法测得其碳含量为5.02%(质量分数)。

1.3  材料表征

采用日本Rigaku公司生产的Minflex型的X射线自动衍射仪(XRD, D/max-r A type，Cu K_α1, 40 kV, 300 mA, 10°~70°)进行晶体结构分析。样品的微观形貌研究采用日本JEOL公司生产的JSM-5600LV型扫描电子显微镜。LiFePO₄/C的碳含量分析采用HW2000型红外碳硫分析仪。采用北京钢研高纳科技有限责任公司生产的FZS4-4型振实密度仪测量振实密度。循环伏安测试在Potentiostat/Galvanostat Model 273? (PerkinElmer公司生产, 美国)电化学工作站上进行，采用的程序为Electrochemistry Powersuite Program，电位扫描区间为2.5~4.2 V。待测电极体系以LiFePO₄作正 极，金属锂片作负极，组装成扣式电池。采用美国PerkinElmer公司生产的Model 273A恒电位仪及Model5210锁相放大器进行交流阻抗测试。频率范围为10 mHz~100 kHz，交流幅值为5 mV。实验中所有测试均在室温下进行。

1.4  电池组装与测试

实验电池正极片由合成的LiFePO₄、导电剂乙炔黑与黏结剂PVDF按质量比8:1:1混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，均匀涂覆在铝箔上，于120 ℃的真空干燥箱中干燥12 h。负极为金属锂，电解液为      1 mol/L LiPF₆的EC+DEC(1:1，体积比)溶液，隔膜为Celgard2400膜，在氩气保护的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。充放电测试在Land公司生产的充放电测试仪上完成，测试温度为室温，充放电电压范围为2.5~4.1 V。

2  结果与讨论

2.1  XRD谱分析

图1所示为制备的含结晶水的FePO₄在450 ℃热处理4 h脱除结晶水后的XRD谱。样品均为六方晶  系结构(空间群为P321)，与FePO₄标准卡片的(29- 0715)物相一致，未出现杂相的衍射峰。这说明均匀沉淀法能够制备纯FePO₄，表面活性剂PEG对FePO₄晶型结构没有影响。而添加了PEG的FePO₄具有比未添加PEG的FePO₄稍强的衍射峰，说明添加PEG后合成的FePO₄结晶度更好^[18-19]。

图1  预处理后FePO₄的XRD谱

Fig. 1  XRD patterns of FePO₄ after pretreatment

2.2  SEM形貌分析

图2(a)所示为不添加PEG制备的FePO₄·xH₂O的SEM像；图2(b)所示为添加PEG后制备的FePO₄·xH₂O的SEM像。由图2可见：未添加PEG制备的FePO₄·

xH₂O一次颗粒基本为球形，表面光滑，但颗粒粒径大，团聚现象很严重。添加PEG后制备的FePO₄·xH₂O不再呈球形，而是呈有棱角的多面体，虽然一次颗粒粒径仍然较大，但团聚现象不严重。

图2  合成FePO₄·xH₂O的SEM像

Fig. 2  SEM images of synthesized FePO₄·xH₂O: (a) Synthesized without PEG; (b) Synthesized with PEG

H₃PO₄在水溶液中发生电离，电离方程式如下：

                       (1)

                       (2)

                         (3)

而尿素在高温下发生水解过程，水解化学方程式如下：

          (4)

水解过程中产生的NH₃·H₂O使溶液的pH值升高，根据平衡原理，H₃PO₄电离平衡向右进行，促使反应式(1)、(2)和(3)进行，即产生了更多的PO₄^3-。当PO₄^3-与Fe³⁺达到一定的过饱和度时，就产生FePO₄·xH₂O沉淀。水解速度与温度密切相关，尿素在95 ℃下的水解速度比较慢，即溶液的pH是一个缓慢升高的过程。

由简化的Van’t Hoff方程式^[20]有：

?G≈-RT?c/c                                (5)

式中：c为物质在溶液中的浓度；?c为过饱和度；?G为自由能差值。

可见，过饱和度?c越小，引起|?G|越小，成核速度越慢。当pH值很低时，PO₄^3-浓度较低，PO₄^3-过饱 和度低，溶液中只有少量成核，晶体的形核生长速度较快，从而最后形成的颗粒粒径较大。表面活性剂 PEG虽然不能有效限制FePO₄·xH₂O一次颗粒的生长，但能够吸附在FePO₄·xH₂O晶体表面，限制某些晶面的生长，且能够限制一次颗粒的团聚。

图3所示为自制的FePO₄配锂焙烧后样品的SEM像。由图3可知，颗粒表面絮凝状物质为无定形碳，比较图3和2发现：LiFePO₄的形貌与FePO₄形貌有很大的关系，未添加表面活性剂PEG制备的FePO₄·

xH₂O为球形，用它制备的LiFePO₄的形貌也基本是球形，团聚现象比较严重；添加PEG后制备的FePO₄·

xH₂O是有棱角的多面体，用它制备的LiFePO₄也具有相似的形貌。

2.3  物理性能分析

工业上直接合成的LiFePO₄/C有一个缺点，即振实密度低，这就限制了其大规模的应用，而用FePO₄合成的LiFePO₄/C振实密度高。表1所列为以自制的FePO₄为原料合成的LiFePO₄/C的物理性能参数。由表1可以看出：添加PEG后合成的LiFePO₄/C样品的二次粒径减小，比表面积增大，而振实密度与未添加表面活性剂制备LiFePO₄/C的振实密度相差不大。因此，添加表面活性剂有利于材料物理性能的提高。

图3  合成LiFePO₄/C的SEM像

Fig. 3  SEM images of synthesized LiFePO₄/C: (a): LFPO-1; (b) LFPO-2

表1  样品的物理性能参数

Table 1  Physical property parameters of samples

2.4  充放电性能测试

图4所示为未添加PEG和添加PEG后制备的FePO₄·xH₂O脱出结晶水配锂在650 ℃煅烧10 h后制备的LiFePO₄/C的首次充放电曲线。由图4可知，未添加PEG制备的LiFePO₄/C和添加PEG后制备的LiFePO₄/C的首次放电容量分别为143.1 mA·h/g和151.0 mA·h/g。此外，未添加PEG制备的LiFePO₄/C的极化现象比较严重，3.4 V左右的平台不明显。添加PEG后制备的LiFePO₄/C的充电电压和放电电压都有明显的平台，充电电压平台和放电电压平台之间的差值为0.215 1 V。充放电平台差值的大小反映材料的动力学极化程度，差值越大，表明材料的动力学极化程度越大^[21]。显然，添加PEG后，材料的动力学极化程度变小。这是由于未添加PEG制备的LiFePO₄颗粒 大，团聚现象严重，阻碍了锂离子的嵌入和脱出。添加PEG后o，LiFePO₄颗粒比较分散，所以，PEG的添加有利于锂离子的嵌入和脱出，且PEG在高温烧结后，残余碳量有利于LiFePO₄电导率的提高。

图4  0.1C倍率下合成的LiFePO₄/C的首次充放电曲线

Fig. 4  First charge-discharge curves of LiFePO₄/C at 0.1C

图5所示为未添加PEG和添加PEG后制备的LiFePO₄/C在不同倍率下的循环性能。很多文献中的电化学性能测试都是在低倍率下充电以得到高容量，然后在不同高倍率下进行放电测试。考虑到这样要耗费更多的时间，不利于在电动汽车和其他便携式器械上实施，所以本研究充放电测试都在相同倍率下进    行^[22]。无论是添加表面活性剂制备的LiFePO₄/C还是未添加表面活性剂制备的LiFePO₄/C，前几次循环容量都呈增加的趋势，这是由于开始循环时反应要经过活化过程。未添加表面活性剂制备的LiFePO₄/C在0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C下的放电比容量分别为143.1、140.2、131.1、121.5和107.6 mA·h/g，2C倍率下的放电容量为0.1C倍率下的放电容量的75.2%。添加表面活性剂PEG制备的LiFePO₄/C在0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C下的放电容量分别为151.0、149.9、142.9、134.7和122.5 mA·h/g，2C倍率下的放电容量是0.1C倍率下的放电容量的81.1%，所以，添加PEG后制备的LiFePO₄/C倍率性能略优于未添加表面活性剂制备的LiFePO₄/C的倍率性能。这是由于在高倍率下，未添加表面活性剂制备的LiFePO₄/C颗粒大，锂离子嵌入和脱出变得更加困难，活性物质的利用率降低，容量下降得更快。

图5  合成的LiFePO₄/C在不同倍率下的循环性能

Fig. 5  Cycle performance of synthesized LiFePO₄/C at different rates

图6所示为添加PEG后制备的LiFePO₄/C在不同倍率下的放电曲线。由图6可以看出：添加表面活性剂后制备的LiFePO₄/C随放电电流的增大，容量下降较快，但在高倍率下依然能够保持很好的平台特性。说明采用均匀沉淀法制备FePO₄·xH₂O且添加PEG有利于LiFePO₄/C倍率性能的提高。

图6  添加后表面活性剂PEG制备的LiFePO₄/C在不同倍率下的放电曲线

Fig. 6  Discharge curves of LiFePO₄/C synthesized with surfactant PEG at different rates

2.5  循环伏安性能测试

图7所示为以添加PEG和未添加PEG制备的FePO₄为原料制备的LiFePO₄/C的循环伏安测试曲线，扫描电压区间为2.5~4.3 V(vs Li/Li⁺)，扫描速度为0.1 mV/s。从图7可以看出：制备的材料都有一个氧化峰和一个还原峰，没有观察到其他峰的存在，说明样品中不存在电化学活性的杂相。但是，峰的强度或放电容量不同。添加PEG后制备的LiFePO₄/C样品在3.66 V和3.26 V处分别有一对氧化峰和还原峰。而未添加PEG制备的LiFePO₄/C样品的氧化峰和还原峰的位置分别位于3.21 V和3.74 V。所以，未添加PEG制备的LiFePO₄/C的氧化峰和还原峰的差值比添加PEG后的大，说明添加PEG制备的LiFePO₄/C具有更好的  电极充放电可逆性。

图7  LiFePO₄/C的循环伏安测试曲线

Fig. 7  Cyclic voltammograms of LiFePO₄/C

将添加PEG制备的LiFePO₄/C组装成扣式电池，进行循环伏安测试。图8所示为前3次的循环伏安测试曲线。第2次扫描的氧化峰和还原峰的差值比第1次的小，这是电极的活化造成的，而第3次扫描与第2次扫描曲线几乎重叠，说明材料结构比较稳定。

图8  添加PEG后制备的LiFePO₄/C的循环伏安曲线

Fig. 8  Cyclic voltammograms of LiFePO₄/C synthesized with PEG

2.6  交流阻抗测试

分别以未添加PEG和添加PEG后制备的LiFePO₄/C作为电极的正极材料，材料的阻抗将不同，而交流阻抗测试是研究阻抗变化的常用方法，可以分析表面活性剂PEG对LiFePO₄/C电极充放电过程中电荷转移阻抗的影响。图9所示为LiFePO₄/C的交流阻抗测试曲线。从图9可以看出：曲线均包含高频区的近似半圆和低频区的直线，即未添加PEG和添加PEG后制备的LiFePO₄/C具有相似的阻抗特征。高频区半圆与实轴的交点表示发生在电解液/电极界面的电荷转移过程所引起的阻抗，低频区的斜线则是锂离子在电极中扩散引起的Warburg阻抗^[23]。图9中，样品LFPO-2的电荷转移电阻比样品LFPO-1的小，这是由于添加PEG后，PEG能够有效地吸附在FePO₄·xH₂O颗粒的表面，阻止颗粒团聚，在LiFePO₄/C的烧结过程中，PEG的残余碳不仅能够阻止LiFePO₄颗粒的长大，而且能提高材料的电导率，这样就降低了电荷转移阻抗。因此，添加PEG后制备的LiFePO₄的电化   学性能优于未添加PEG制备的LiFePO₄的电化学   性能。

图9  样品LFPO-1和LFPO-2的交流阻抗曲线

Fig. 9  EIS of samples LFPO-1 and LFPO-2

3  结论

1) 用均匀沉淀法制备的FePO₄的一次颗粒较大，团聚现象严重，表面活性剂PEG的添加影响晶体的生长机制，从而改变晶体的形貌，并能减少一次颗粒的团聚。

2) FePO₄的形貌与以它为前躯体制备的LiFePO₄的形貌有很大的关系，可以通过控制FePO₄的形貌来控制LiFePO₄的形貌。

3) 添加表面活性剂PEG后制备的LiFePO₄/C的电化学性能优于未添加表面活性剂制备的LiFePO₄/C的电化学性能，在0.1C倍率下的首次放电比容量达到151.0 mA·h/g，倍率性能好，振实密度达1.44 g/cm³。

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(编辑 陈卫萍)

基金项目：国家“十一五”科技支撑计划资助项目(2007BAE12B01-1)；湖南省科技计划资助项目(2009GK3150)

收稿日期：2011-03-03；修订日期：2011-06-15

通信作者：彭忠东，教授，博士；电话：13907313609；E-mail: pengzhd@263.net