文章编号：1004-0609(2014)06-1607-09

超声波场作用下Na₃PO₄分解白钨矿的动力学

李江涛，赵中伟，丁文涛

(中南大学 冶金与环境学院，长沙 410083)

摘  要：研究有无超声波作用下Na₃PO₄分解白钨矿的动力学。考察浸出温度、Na₃PO₄浓度、NaOH浓度和矿物粒径对白钨矿浸出速率的影响。结果表明：超声波场的引入加快了白钨矿浸出过程中的反应速率；超声波场的作用使得浸出过程由扩散控制转变为化学反应控制，浸出反应的表观活化能也从78 kJ/mol降低至50 kJ/mol；在超声波作用下反应级数减小，NaOH的反应级数由0.34降为0.07；而当Na₃PO₄浓度高于0.2 mol/kg后，其反应级数从0.39减为0。

关键词：白钨矿；磷酸钠；超声波；浸出；动力学

中图分类号：TF801       　   　     文献标志码：A

Kinetics of scheelite concentrate leached by sodium phosphate under ultrasound

LI Jiang-tao, ZHAO Zhong-wei, DING Wen-tao

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The leaching kinetics of scheelite concentrates by sodium phosphate in the absence or presence of ultrasound was approached. The influences of leaching temperature, Na₃PO₄ concentration, NaOH concentration and particle size of mineral on the leaching rate of scheelite concentrate were investigated. The results show that ultrasound accelerates the leaching rate of the scheelite concentrate. The diffusion through the solid film is the rate limiting step in the decomposition process of scheelite concentrate in the absence of ultrasound. In the presence of ultrasound, the rate limiting step changes from the diffusion through solid film to the chemical reaction, and the apparent activation energy changes from 78 to 50 kJ/mol. Compared with the results in the absence or presence of ultrasound, the apparent reaction order of NaOH decreases from 0.34 to 0.07, and the apparent reaction order of Na₃PO₄ decreases from 0.39 to 0 when the concentration of Na₃PO₄ is up to 0.2 mol/kg.

Key words: scheelite concentrate; sodium phosphate; ultrasound; leaching; kinetics

钨业是我国的优势产业，其资源储量、产量和出口量均居世界第一。我国钨矿基础储量中2/3以上为白钨资源，形成了绝对优势^[1]。目前，白钨矿的处理工艺主要有Na₂CO₃高压浸出工艺和NaOH高压浸出工艺。国外主要采用Na₂CO₃压煮工艺来分解白钨矿^[2-4]。该反应的平衡常数K_a不大，因此，Na₂CO₃用量达到了理论量的2.5~4.5倍，对于品位较低的白钨精矿，甚至需要5倍以上^[5]，大大过量的碳酸钠难以经济地回收，而且需采用高温、高压手段来强化浸出。操作温度高达225 ℃以上，因而设备必须能承受的压力要大于2 MPa，高压设备材料存在碱脆、高压釜结垢、球阀等配件磨损严重等问题。基于此，Na₂CO₃高压浸出工艺在国内应用很少。国内主要用NaOH分解白钨矿^[6-9]，其反应式为CaWO₄+2NaOH=Na₂WO₄+Ca(OH)₂。这实际上是沿用了处理黑钨的工艺。氢氧根与钙的结合能力很弱，导致NaOH分解白钨矿时的平衡常数很小(25 ℃时为2.5×10^-4，150 ℃也只有1.05×10^{-2 [10]})，过程中采取浓度很高的NaOH以强化浸出。国内开发的热球磨工艺，液固比仅为0.6:1，高压釜分解工艺的液固比也仅为1:1左右。低液固比意味着设备单位生产能力很高。但是工艺的缺点是操作要求严格，往往在进行浸出、过滤操作时，因平衡常数太小容易造成反应不彻底或发生逆反应，导致渣中WO₃含量急增^[11]。

而磷酸盐与钙的结合能力很强，因而分解白钨的平衡常数较大。由王识博等^[12]绘制的磷酸盐分解白钨矿体系各溶解组分的lg C-pH图可以看出，在高pH值下只需较低的磷浓度就可实现白钨矿的高效分解，可见， Na₃PO₄是很好的分解白钨矿的试剂。

在早期的研究中，Na₃PO₄多作为添加剂用来处理含有少量白钨的黑钨精矿。例如中国科学院过程研究所在处理含有少量白钨的黑钨精矿时，在用NaOH分解黑钨的冶炼条件下，通过添加Na₃PO₄来促进其中白钨矿的分解，将钨分解率由原来的85%提高至98%^[13]。不过随着易冶炼的黑钨资源的日趋消耗，钨冶炼企业不得不面对处理复杂的白钨矿。特别是遇到复杂低品位白钨精矿时，国内主流的NaOH分解工艺的钨分解率仅为90%左右，已不能满足工业的需要，因此，需要通过加入Na₃PO₄的方式，来促使产物Ca(OH)₂转化为溶解度更小的Ca₅(PO₄)₃OH，且不会发生逆反应和造成钨的二次损失，从而大幅提高钨的浸出率。

从热力学方面来看，由于Na₃PO₄与白钨矿反应的平衡常数远远大于NaOH和Na₂CO₃与白钨矿反应的平衡常数，Na₃PO₄分解白钨矿的操作条件理应比NaOH高压浸出工艺和Na₂CO₃高压浸出工艺的浸出条件温和。但从文献[14]研究Na₃PO₄分解白钨矿的实际情况来看，其反应仍需采用高温、高压强化，温度甚至只有高达270 ℃时，钨浸出率才能达到97%以上。那究竟是什么原因导致原本趋势很大的反应仍需在高温、高压等强化措施下才能进行呢？

从动力学的角度来分析，上述的白钨矿用Na₂CO₃高压浸出工艺的分解产物CaCO₃的摩尔体积(摩尔质量与密度之比)和NaOH高压浸出工艺的分解产物Ca(OH)₂的摩尔体积都小于所消耗的白钨矿(CaWO₄)的摩尔体积，因此，在上述工艺分解过程中易形成疏松产物层^[15]，可能为化学反应控制，大量研究^[16-20]表明证实了此推论，因此，上述工艺采用高浓度浸出剂和高温、高压来促进反应浸出取得了很好的效果。然而，对于Na₃PO₄分解白钨矿工艺，分解产物Ca₅(PO₄)₃OH的摩尔体积大于消耗的CaWO₄摩尔体积，易成为致密产物层，可能受扩散步骤控制，仅采用高温、高压强化手段已非最佳的选择，因此，非常有必要弄清该体系浸出过程的动力学行为。

与Na₃PO₄分解白钨矿情况类似，HCl分解白钨矿的反应趋势也很大，由于过程中产生H₂WO₄固体膜的阻碍作用，反应属于扩散控制^[21]。对于该过程，彭少芳等^[22]引入超声波场来消除固体膜的影响，大幅降低了反应活化能，降低了反应温度和浸出剂浓度。可见，对于类似生成固体膜的反应，超声波是极其有效的强化手段。并且大型化、高功率的超声发生器的设计和制造技术也得到迅速发展，超声技术的应用面也越来越广。为此，本文作者引入超声波作为强化手段，利用超声波场的空化作用形成的气泡在破裂时产生的高速微射流，来冲击、剥离、侵蚀产物层表面，促使露出新的反应物表面，克服致密产物层的阻碍，使得原本反应趋势很大的白钨矿分解快速进行。因此，有必要研究超声波场作用下白钨矿分解过程的动力学行为，为Na₃PO₄分解白钨矿工艺的强化浸出提供理论依据，有望大幅度降低反应温度和试剂用量。

1  实验

1.1  实验原料

本研究中使用的原料为江西省崇义章源钨业股份有限公司提供的白钨精矿。矿物经筛分后粒度分布范围和白钨矿化学成分如表1所列。所用矿物的XRD谱如图1所示。

实验中所用主要试剂Na₃PO₄·5H₂O、NaOH、Na₂O₂、KSCN、HCl 和TiCl₃均为分析纯。

表1  不同粒度范围白钨矿的化学成分

Table 1  Chemical content of scheelite concentrate with different particle sizes

图1  白钨精矿的XRD谱

Fig. 1  XRD pattern of scheelite concentrate

1.2  实验方法

实验装置示意图如图2所示。该装置由超声波发生器(GY-USM-1000，北京钢铁研究总院生产)、四颈烧瓶、智能控温仪(ZNHW，巩义市予华仪器有限公司生产)、变频调速搅拌器(JJ-1，金坛市医疗仪器厂生产)、冷凝管和温度计组成。

图2  白钨矿超声浸出动力学实验装置示意图

Fig. 2  Schematic diagram of experimental device of ultrasonic leaching dynamics experiment

在超声波发生器中间存在d 150 mm×150 mm的水浴区域，实验所需温度由智能控温仪控制，浸出反应在500 mL的四颈烧瓶中进行，超声波的发生由开关控制。每次实验时，将300 mL的Na₃PO₄和NaOH混合溶液加入到烧瓶中，开启搅拌桨，在有超声波的情况下还需打开超声波发生仪并调节各参数，当烧瓶内的溶液温度达到设定值(观察温度计的读数)后，加入3 g白钨矿，并开始计时，每隔一段时间从烧瓶中取出1 mL溶液移入50 mL的容量瓶中稀释、定容并过滤后待分析。

样品中的钨浓度采用紫外-可见分光光度计(TAS-990，北京普析通用仪器有限责任公司生产)进行分析。

1.3  数据处理方法

在动力学研究过程中，最重要的是动力学模型的选择。首先必须要弄清楚使用该模型来处理数据的前提条件，否则就会造成分析问题上的偏差。在研究白钨矿浸出动力学的过程中，许多文献中^[16-20]都选用了收缩核模型来分析问题。应用收缩核模型的前提条件如下：1) 流动相反应剂浓度可视为不变，因而要求起始浓度大大过量或在实验过程中按消耗量连续补充，这一点在实际的实验操作过程中很容易实现；2) 反应物固体颗粒为单一粒度致密球形且在各方向上的化学性质相同。实际操作上难以得到真正单一粒度的物料，一般动力学实验都选用筛分出粒度分布范围较窄的物料近似看作单一粒度。

根据该模型，反应首先在固体颗粒外表面发生，随着反应的进行，反应表面不断向内收缩，留下固体膜层包围在未反应核周围。Na₂CO₃分解白钨矿的情况便是如此，许多学者认为^[16-17]在150 ℃以上，白钨矿周围所生成的CaCO₃固体膜疏松多孔，而且采用此模型也得到了很好的验证。本文作者采用Na₃PO₄来分解白钨矿，与Na₂CO₃分解白钨矿的情况类似，同样会在白钨矿的表面会产生固体膜，因此，采用收缩核模型来分析问题。

根据此模型，如果通过所生成的固体膜层比较致密，构成扩散的阻滞膜，则内扩散过程是整个反应速率的控制步骤，那么反应速率应遵循以下方程：

                       (1)

                                 (2)

如果反应速率受化学反应控制，那么反应速率遵循以下方程：

                             (3)

                                   (4)

式中：K和K_d是综合反应速率常数(s^-1)；为浸出率(%)；t是浸出时间(s)；C为浸出剂浓度(mol/kg)；D为扩散系数(m²/s)；k为表面化学反应速率常数(s^-1)；ρ为白钨矿颗粒密度(g/cm³)；r₀为白钨矿物颗粒的初始半径(μm)。

2  结果与讨论

2.1  温度对浸出效果的影响

实验在Na₃PO₄浓度为0.4 mol/kg、NaOH浓度为1 mol/kg、矿粒粒度为38~45 μm、固液比为1:100、搅拌速度为600 r/min的条件下，分别考察有无超声波的作用且温度为70、75、80、85和90℃时白钨矿的浸出效果，实验结果如图3所示。

图3  有无超声波作用下温度对白钨矿浸出率的影响

Fig. 3  Effect of temperature on leaching rate of scheelite concentrate

由图3可知，随着温度的升高，白钨矿浸出率逐渐增大，超声波对白钨矿浸出有着积极的作用，相同条件下浸出率增幅明显。将实验数据按照式(1)和(3)进行线性拟合，其结果分别如图4和5所示。由图4和5可知，在无超声波作用下，实验数据与扩散控制模型线性拟合得更好，而在有超声波作用下，实验数据与化学反应控制模型线性拟合得更好。由于在浸出过程中会生成固态沉淀羟基磷酸钙Ca₅(PO₄)₃(OH)，在矿粒表面形成一层致密的固体膜，阻碍反应的继续进行，使反应溶液的内扩散成为主要控制步骤，而在有超声波的作用下，超声波的界面效应对固体膜产生冲击、剥离以及侵蚀，使得反应界面不断得到更新，产生新的活性表面，反应溶液不需要通过固体膜就能接触未反应颗粒表面进行反应，所以其控制步骤为化学反应控制。

根据阿累尼乌斯公式可知，反应速率常数与温度之间存在以下关系：

                         (5)

结合式(1)与(3)，将ln K 对1/T作图，根据其斜率求得表观反应活化能，结果如图6所示。由图6可知，无超声波作用时，反应体系表观活化能为78 kJ/mol；而在有超声波作用下，体系表观活化能降为50 kJ/mol，说明当反应控制模型发生改变时，活化能将发生变化。

图4  不同温度下白钨矿1-2/3α-(1-α)^2/3与浸出时间的线性关系

Fig. 4  Linear relationship between 1-2/3α-(1-α)^2/3 and leaching time for leaching of scheelite concentrate at various temperatures

图5  不同温度下白钨矿的1-(1-α)^1/3与浸出时间的线性关系

Fig. 5  Linear relationship between 1-(1-α)^1/3 and leaching time for leaching of scheelite concentrate at various temperatures

图6  反应体系活化能的比较

Fig. 6  Comparison for activation energy of reaction system

2.2  Na₃PO₄浓度对浸出效果的影响

实验中所用矿物粒度为38~45 μm，在反应温度为80 ℃、NaOH浓度为1 mol/kg、固液比为1:100、搅拌速度为600 r/min的条件下，分别考察有无超声波的作用且Na₃PO₄浓度分别为0.1、0.2、0.4和0.8 mol/kg时白钨矿的浸出效果，实验结果如图7所示。

图7  Na₃PO₄浓度对白钨矿浸出率的影响

Fig. 7  Effect of Na₃PO₄ concentration on leaching rate of scheelite concentrate

由图7可以看出，超声波的引入对浸出过程有着很大的促进作用，反应速率也随着浸出剂浓度的升高而增大，但当Na₃PO₄浓度高于0.2 mol/kg后，浸出曲线基本重合，浸出率保持不变，可认为在超声波场的作用下，超声波的湍动和微扰效应使Na₃PO₄的传质得到加强，因此，Na₃PO₄浓度对白钨矿的浸出速率影响不大，其反应级数为0。

在无超声波作用下，随着Na₃PO₄浓度的升高，白钨矿浸出率也随之增大。采用式(3)进行数据处理，绘制无超声波作用下综合速率常数与其对应的Na₃PO₄浓度的对数图，结果如图8所示，可得出其反应级数为0.39。

2.3  NaOH浓度对浸出效果的影响

实验中所用矿物粒度为38~45 μm，在反应温度为80 ℃、Na₃PO₄浓度为0.4 mol/kg、固液比为1:100、

搅拌速度为600 r/min的条件下，分别考察有无超声波作用下NaOH浓度对白钨矿浸出效果的影响，实验结果如图9所示。

图8  无超声波作用下Na₃PO₄浓度反应级数的确定

Fig. 8  Determination of reaction order with respect to Na₃PO₄ concentration in absence of ultrasound

图9  NaOH浓度对白钨矿浸出率的影响

Fig. 9  Effect of NaOH concentration on leaching rate of scheelite concentrate

由图9可以看出，在有无超声波的情况下，随着NaOH浓度的升高，白钨矿的浸出率都随之增大，且超声波场作用下浸出速率明显加快，但NaOH浓度变化对浸出率的影响减弱。根据式(1)和(3)，分别绘制综合速率常数与其对应的NaOH浓度的对数图，结果如图10所示。由图10可见，无超声波作用下NaOH浓度的反应级数为0.34；而有超声波作用时，NaOH浓度的反应级数为0.07。由此可见，超声波的引入减小了反应过程对NaOH浓度的依赖，降低了反应级数。

图10  不同条件下NaOH浓度反应级数的比较

Fig. 10  Comparison of reaction order with respect to NaOH concentration

2.4  矿物粒度对浸出效果的影响

在Na₃PO₄浓度为0.4 mol/kg、NaOH浓度为1 mol/kg、反应温度为80 ℃、固液比为1:100、搅拌速度为600 r/min的条件下，分别考察矿物粒径对白钨矿浸出效果的影响，实验结果如图11所示。

图11表明，随着矿物颗粒粒度的减小，白钨矿浸出率逐渐升高，同时，超声波对浸出效果的影响明显，且使得粒径对浸出反应的影响变大。这是因为无超声波作用下，在颗粒表面产生的固体膜阻碍反应的进行；而超声波的界面效应能够破坏固体膜，使得反应正常进行，所以，粒径的改变使得浸出率的变化趋势增大。矿物粒径大小对白钨精矿品位的影响不大，采用式(1)和(3)分别对无有超声波作用下的浸出数据进行处理，结果见图12。由图12可知，在无超声波作用下综合速率常数K与1/r₀²和有超声波作用下综合速率常数K与1/r₀都在过零截距的直线附近，进一步验证了无超声波作用下过程为扩散控制，有超声波作用下过程为化学反应控制。

图11  矿物粒度对白钨矿浸出率的影响

Fig. 11  Effect of concentrate particle size on leaching rate of scheelite concentrate

图12  综合反应速率常数K与平均粒径r₀的关系

Fig. 12  Relationship between K and r₀

2.5  动力学总方程式的建立

根据式(1)和(5)，无超声波条件下的动力学方程式可以表示为

                   (6)

式中：B为扩散过程中的指前因子。

根据式(3)和(5)，有超声波条件下白钨矿分解的动力学方程式可以表示为

 (7)

将不同条件下无超声波和有超声波作用下得到的实验数据分别代入式(6)和(7)，分别得到图13和14。从图13和14可以看出，实验数据点基本分布在一条线性相关系数R²＞0.98的直线周围。根据线性关系得到在无超声波作用下式(6)中B/ρ为92.19 mol^-0.73·kg^0.73·mm²·s^-1；而在有超声波作用下，当Na₃PO₄浓度超过0.2 mol/kg时，白钨矿浸出率基本上没有变化，可认为其反应级数为0，所以式(7)中A₀/ρ为6.20 mol^-0.07·kg^0.07·mm·s^-1。

图13  无超声波作用下Na₃PO₄分解白钨矿体系中1-2/3α-(1-α)^2/3 与的关系

Fig. 13  Relationship between 1-2/3α-(1-α)^2/3 and  in absence of ultrasound in decomposition process of scheelite concentrate by Na₃PO₄

图14  有超声波作用下Na₃PO₄分解白钨矿体系中1-(1-α)^1/3 与的关系

Fig. 14  Relationship between 1-(1-α)^1/3 and  in presence of ultrasound in decomposition process of scheelite concentrate by Na₃PO₄

根据求得的反应级数、活化能及A₀/ρ和B/ρ值，在有无超声波的作用下，Na₃PO₄和NaOH共同分解白钨矿的动力学方程可分别表示为无超声波作用下，

      (8)

有超声波作用下，

       (9)

3  结论

1) 超声波的作用使白钨矿分解过程由扩散控制转变为化学反应控制，浸出反应的表观活化能也从78 kJ/mol降低至50 kJ/mol。

2) 超声波的引入降低了反应过程对Na₃PO₄和NaOH浓度的依赖性，当Na₃PO₄浓度高于0.2 mol/kg后，其反应级数从0.39降低至0，NaOH浓度影响的反应级数由0.34降低至0.07。

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(编辑  陈卫萍)

基金项目：国家自然科学基金重点项目(51334008)；国家青年科学基金资助项目(51304246)

收稿日期：2013-10-25；修订日期：2014-01-05

通信作者：赵中伟，教授，博士；电话：0731-88830476；E-mail: zhongweizhao@hotmail.com