稀有金属 2015,39(08),715-719 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.08.007

溶胶-凝胶自燃烧法合成镧掺杂钡铁氧体纳米粉体及其吸波性能研究

张兴凯 王绳芸 张健 张棚 刘俊亮 张明

扬州大学化学化工学院

扬州大学测试中心

摘 要：

采用溶胶-凝胶自燃烧法合成镧掺杂六角钡铁氧体(LaxBa1-xFe12O19)纳米粉体,细致研究了镧掺杂量对所合成六角钡铁氧体纳米粉体物相形成、颗粒尺寸以及电磁特性等的影响。结果表明:随着镧掺杂量的提高,获得纯相掺杂铁氧体粉体的热处理温度提高,当热处理温度为1000℃时,所得纯相镧掺杂六角铁氧体粉体Ba位La掺杂量x(摩尔分数)可达0.20;镧元素掺杂抑制了后续热处理过程中晶粒长大,对于所合成产物的颗粒呈现出一定细化作用,这在较高热处理温度下更为明显;镧掺杂改性六角钡铁氧体的吸波效率与吸波频带随着镧掺杂量的提高而改变;当镧掺入量x为0.15时,所得镧掺杂六角钡铁氧体/石蜡混合物具有良好的吸波性能:在厚度为2 mm时其最高吸收损耗达-15 d B,吸收损耗高于-10 d B的吸收频带为13~16 GHz,频带宽度为3 GHz。

关键词：

钡铁氧体;镧掺杂;纳米粉体;溶胶-凝胶自燃烧;吸波性能;

中图分类号： TM277

作者简介：张兴凯(1988-),男,山东德州人,硕士研究生,研究方向:功能弹性体复合材料制备与性能研究;E-mail:czxk2008@163.com;;刘俊亮,副教授;电话:0514-87975590-9119;E-mail:liujunliang@yzu.edu.cn;

收稿日期：2014-04-25

基金：国家自然科学基金项目(51103125,51273172);江苏省高校自然科学基金项目(10KJB430018)资助;

Synthesis and Microwave Absorbing Properties of La-Doped Barium Ferrite Nano Powders via Sol-Gel Auto-Combustion Method

Zhang Xingkai Wang Shengyun Zhang Jian Zhang Peng Liu Junliang Zhang Ming

School of Chemistry and Chemical Engineering,Yangzhou University

Testing Center,Yangzhou University

Abstract：

La-doped barium ferrite( LaxBa1- xFe12O19) nano powders were successfully synthesized by sol-gel auto-combustion method and the influences of doping element contents on the phase formation and particle sizes as well as the microwave absorbing properties of synthesized La-doped barium ferrite nano powders were systematically investigated. The results showed that as the doping element contents increased,the phase formation temperatures of the doped barium ferrite nano powders increased. The doping content x could increase to 0. 20 as the heat-treating temperature went up to 1000 ℃. The particle size decreased due to the suppression of doping element on the crystalline up-growth during heat-treatment. Such an effect was more obvious at relatively higher heat-treating temperature.Both the microwave absorbing ability and absorbing frequency range changed after doped by La element. The barium ferrite nano powders / paraffin mixture showed good broad microwave absorbing properties with the doping content x of 0. 15; when the thickness of absorbing layer was 2 mm,the maximum absorbing losses approached- 15 d B and the absorption frequency over- 10 d B was from 13 to16 GHz with the bandwidth of 3 GHz.

Keyword：

barium ferrite; La-doping; nano powders; sol-gel auto-combustion; microwave absorbing properties;

Received： 2014-04-25

电磁波技术的快速发展,在不断推动通讯、探测以及信息技术迅猛发展的同时,也带来了诸如电磁波空间污染、电磁信号泄露等问题以及新型隐身技术的需求。为此,研制轻质、高效、宽频、 多功能化电磁波吸收材料成为了人们关注的热点之一^[1]。

铁氧体系材料由于其吸收频率高、磁损耗高以及化学稳定性好、成本较小等特点而常作为一种不错的吸波介质以供吸波材料设计使用^[2,3]。然而,由于铁氧体自身密度较高,这使得其应用上受到了一定的限制。为了克服这一弱点,解决方法主要为: 1. 铁氧体吸波介质自身性能增强^[4]; 2 . 铁氧体材料与其他吸波介质及有机基体复合并用^[5]。

作为一种典型的铁氧体材料,M型六角钡铁氧体应用广泛^[6]。致力于六角钡铁氧体自身吸波性能提高,主要依赖于钡铁氧体的纳米化以及铁氧体元素掺杂改性。前者可通过提升材料表面极化损耗以增强其吸波性能; 后者主要通过掺杂元素调节材料磁晶结构,调控材料共振频率与磁性能,以改变材料的吸收频带与吸收效率。Khademi等^[7]采用溶胶-凝胶方法合成以铕掺杂改性的六角钡铁氧体超细粉体,当铕掺杂量为0. 10时,在12 ~ 18 GHz频率范围内,所得产物在15. 6 GHz处的最大反射损耗达到 - 43 d B。Sun等^[8,9]采用溶胶-凝胶方法制备了长约300 ~ 400 nm,直径为30 ~ 33 nm棒状铈掺杂钡铁氧体。当钡铁氧体-石蜡厚度达到3. 5 mm,频率为12. 8 GHz时,反射损耗达 - 37. 4 d B。Bsoul和Mahmood^[10]采用固相反应与球磨的 方法制备 不同含量 钆掺杂的 铁氧体Ba Fe_{12 - x}Ga_xO₁₉( x = 0 ~ 1. 0) ,颗粒的平均尺寸 ~ 41 nm。当x≤0. 6时,饱和磁化强度随钆含量的增加缓慢减小。Litsardakis等^[11,12]通过化学共沉淀方法制备了镝和钆取代的M型钡六角铁氧体 ( Ba_{1 - x}RE_x) O·5. 25( Fe₂O₃) ,RE = Dy或Gd( x = 0 ~ 0. 20) ,然而由于较强的单轴各向异性以及取代量较少,稀土元素的取代效应并不明显。随Gd含量的增加,所合成粉体的矫顽力达到最大值322 k A·m^{- 1},饱和磁化强度先增加而后减小^[13]。

致力于六角钡铁氧体的纳米化及掺杂改性, 以调节其自身电磁特性,本文选择以镧为掺杂元素,采用溶胶-凝胶自燃烧法合成掺杂型六角钡铁氧体纳米粉体,并就镧掺杂量对于铁氧体物相形成、颗粒形貌以及电磁吸波性能的影响进行细致深入的研究。

1实验

溶胶-凝胶自燃烧方法合成镧掺杂六角钡铁氧体La_xBa_{1 - x}Fe₁₂O₁₉( x = 0 ~ 0. 20) 纳米粉体实验过程如下: 根据设计掺杂量,按照化学计量比称量硝酸钡、九水合硝酸铁以及氧化镧( 按150% 硝酸溶解) ,溶于去离子水中,并按柠檬酸CA与金属离子比1. 5加入柠檬酸; 待充分溶解后以28% ( 质量分数) 的浓氨水调节p H至7,并补充适量硝酸铵; 所得溶液常温搅拌络合后,置于80 ℃ 水浴中蒸发去除水分,得到凝胶; 所得凝胶经80 ℃ 烘干后, 400 ℃ 诱发自燃烧,得到褐色燃烧产物; 所得燃烧产物经研磨后在800 ~ 1000 ℃ 进行热处理,热处理时间4 h,得到目标产物。所得目标产物粉体的物相组成通过X射线衍射 ( XRD,Bruker-D8 Advance X-ray,Cu Kα) 分析,粉体颗粒形貌采用透射电镜( TEM,Phillips-TECHAI-12) 进行表征; 将待测铁氧体纳米粉体与石蜡按照质量比7∶ 3混合,压制成外径7 mm,内径为3. 04 mm,厚度为2 mm的环状样品,其电磁参数采用同轴传输线法基于矢量网络分析仪( Aglient-N5242A) 进行测量与分析。

2结果与讨论

如图1所示为不同掺杂量自燃烧前驱体粉体经不同热处理温度处理后所得到镧掺杂六角钡铁氧体的XRD图谱。由图1可知,自燃烧产物前驱体经800 ℃热处理后,所得目标粉体主要衍射峰位皆与M型六角钡铁氧体标准图谱匹配,且其衍射峰相对强度与之基本吻合,表明不同镧掺杂量条件下,所合成产物粉体主相为六角钡铁氧体,但在镧掺杂量超过0. 10时,仍存在少量的杂相 α-Fe₂O₃, 未见其他明显的镧氧化物的存在,初步表明镧离子以固溶体的形式进入六角铁氧体晶格; 随着后续热处理温度的提高,高镧掺杂量条件下所合成目标产物中杂相逐渐消失; 当处理温度达到1000 ℃ ,得到了纯相镧掺杂六角铁氧体粉体,掺杂量可达0. 20。高热处理温度有利于掺杂元素镧进入晶格实现固溶,以获得纯相掺杂型六角铁氧体产物。

图1 不同热处理温度下溶胶-凝胶自燃烧合成铁氧体产物粉体的 XRD 图谱 Fig.1 Typical XRD patterns of as-synthesized barium ferrite nano powders via sol-gel auto-combustion at various heat treatment temperatures ( a) 800 ℃ ,4 h; ( b) 900 ℃ ,4 h; ( c) 1000 ℃ ,4 h

图2为不同掺杂量自燃烧前驱体粉体经不同热处理温度处理后所得到镧掺杂六角钡铁氧体的TEM照片。不难发现: 采用稀土镧对六角钡铁氧体进行掺杂改性,经不同热处理温度所合成目标产物粉体皆表现出随着稀土镧离子掺杂量提升,粉体颗粒细化的现象,这在热处理温度较高时更为明显。溶胶-凝胶自燃烧前驱体粉体经1000 ℃ 后所得纯相镧掺杂六角铁氧体粉体的颗粒尺寸在100 ~ 200 nm。图3给出了镧掺杂量为0. 20时不同热处理温度所得粉体以及不同掺杂量经1000 ℃ 热处理所得粉体的粒径统计值。如图3所示,随着热处理温度的提高,所得产物粉体的粒径由于高温条件下晶粒长大而逐渐变大; 随着镧掺杂量的提高,所得产物粉体颗粒尺寸呈现持续下降趋势。从这个角度而言,随着稀土镧元素的掺入量提高,六角钡铁氧体物相形成温度提高,正是由于稀土元素固溶过程及自身对于晶体结构的调控,抑制了在较高处理温度条件下钡铁氧体晶粒高温条件下的晶粒长大,并对最终产物粉体的颗粒形貌起到了细化的作用^[14]。

图4所示为经1000 ℃热处理所得目标产物粉体的反射损耗图。镧掺杂的六角铁氧体在2 ~ 18 GHz呈现良好的吸波性质。当镧的掺杂量为0. 05时,吸波层厚度为2 mm时,其在12 ~ 16 GHz时呈现出良好的吸波性质,其反射损耗可达 - 12 d B左右; 随着吸波层厚度增加,铁氧体在高低频段出现两个宽化的吸收峰,且随着吸波层厚度增加,这种双峰明显分离; 当吸波层厚度达到6 mm时,所得吸波材料在5及16 GHz出现强烈吸收,在高频的吸收损耗最高可达 - 37. 5 d B。随着镧掺杂量提高至0. 15,所得镧掺杂六角铁氧体的吸波性质就吸波规律上较为相似,随着镧掺杂量的提高,吸波频带宽化,而吸波损耗相对略有下降; 但当镧掺杂量为0. 15,吸波层为2 mm时,所得六角铁氧体在12 ~ 16 GHz的吸收损耗峰得到了增强,呈现优异的吸波性质,最高吸波损耗可达 - 15 d B,吸收损耗高于10 d B的吸收范围( 13 ~ 16 GHz) ; 随着镧掺杂量进一步提升至0. 20时,不同吸波层厚度条件下都呈现了多损耗峰现象,尤其在13 GHz时吸收损耗峰急剧增强,最高可达 - 25 d B左右。采用稀土镧对六角铁氧体进行Ba位置换型固溶掺杂, 改变了高频吸波磁介质六角钡铁氧体吸收频带 ( K,U波段) ,使之向低频带移动,同时,掺杂稀土镧元素的引入在一定程度上抑制了后续热处理过程中的晶粒长大,细化了所得产物粉体的颗粒尺寸,提高了铁氧体颗粒表面损耗,这共同促进了通过镧掺杂改性六角钡铁氧体,实现吸波介质吸波性能改善与吸波频带的宽化^[15]。

图2 不同热处理温度下溶胶-凝胶自燃烧合成铁氧体产物粉体的 TEM 照片 Fig.2 TEM images of barium ferrite nano powders via sol-gel auto-combustion with various heat treatment temperatures

( 1 - 5) La doping contents being 0,0. 05,0. 10,0. 15,0. 20,respectively; ( a - c) Heat temperatures being 800,900,1000 ℃ ,respectively

图3 合成产物颗粒尺寸与热处理温度和镧掺杂量关系图 Fig.3 Particle sizes of synthesized powders as functions of heat treatment temperatures ( a) and doping contents ( b)

图4 在 1000 ℃ 处理的溶胶-凝胶自燃烧合成镧掺杂铁氧体纳米粉体的反射损耗 Fig.4 Reflection loss curves of synthesized La-doped barium ferrite nano powders after treated at 1000 ℃ ( a) La0. 05Ba0. 95Fe12O19; ( b) La0. 10Ba0. 90Fe12O19; ( c) La0. 15Ba0. 85Fe12O19; ( d) La0. 20Ba0. 80Fe12O19

3结论

1. 随着镧掺杂量的提高,获得纯相掺杂型六角钡铁氧体物相形成温度提高; 同时,所合成六角钡铁氧体颗粒由于稀土固溶晶格抑制晶粒长大而得以细化。

2. 镧掺杂改性六角钡铁氧体的吸波性能及吸波频带随着镧掺杂量的提高而改变,在镧掺入量为0. 15时其吸波性能相对最佳。