粉煤灰泡沫陶瓷水基浆料的性能

熊  林^{1, 2}，刘晓荣¹，倪佳敏¹，许  斌²，姜  涛²

(1. 上海应用技术学院 材料工程系，上海，200233；

2. 中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083)

摘  要：采用有机泡沫浸渍法制备粉煤灰泡沫陶瓷。为获得良好的挂浆性能，研究pH值、分散剂、流变剂和固相含量等因素对粉煤灰泡沫陶瓷水基浆料流动性、稳定性及触变性的影响，并对其作用机理进行分析。研究结果表明：浆料的黏度受pH值的影响比较显著，当pH值约为11时，浆料黏度最低，流动性最好；粉煤灰水基浆料的黏度随剪切速率增加而减小，随固相含量增大而增大，而且具有明显的时间依附性；当分散剂用量为0.5%，流变剂加入量为4%，固相含量为60%时浆料稳定性、流动性和触变性都较优，用其制备的泡沫陶瓷抗弯强度达到1.56 MPa。

关键词：粉煤灰；泡沫陶瓷；水基浆料；流动性；触变性；稳定性

中图分类号：X705         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2008)04-0765-06

Performance of slurry for fly ash base foam ceramic

XIONG Lin^{1, 2}, LIU Xiao-rong¹, NI Jia-min¹, XU Bin², JIANG Tao²

(1. Department of Materials Engineering, Shanghai Institute of Technology, Shanghai 200233, China;

2. School of Resources Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Fly ash based foamed ceramics were fabricated in the replication process with polyurethane sponges as the templates. To get better overlaying performance of ceramic slurries on sponges, the effects of pH value, dispersants, solid content and rheologic agent on the stability, liquidity and thixotropy of fly ash slurry were studied, and the mechanism of action was analyzed. The results show that pH value has significant influences on viscosity of fly ash ceramic slurry, when pH value is about 11, the viscosity of slurry is minimum and liquidity is the best. The viscosity of slurry decreases with the increase of rotational rate, while the viscosity increases with the increase of solid content, and the viscosity obviously clings to time. When the amount of PEG is 0.5%, rheologic agent addition is 4% and solid content is 62%, slurry has better stability, liquidity and thixotropy. If it is used to prepare foamed ceramics, the bend strength can reach 1.56 MPa.

Key words: fly ash; foamed ceramic; water base slurry; liquidity; thixotropy; stability

有机泡沫浸渍法是制备高气孔率泡沫陶瓷的常用方法，其机理是借助有机泡沫体的三维网状骨架结构，将制备的陶瓷浆料均匀地涂覆在有机泡沫网状体上，经干燥烧结后得到多孔陶瓷。此方法的关键步骤在于陶瓷浆料的制备，制备具有一定流动性、固相含量高和触变性较好的浆料，不仅有利于成型，而且对保证制品的性能起重要作用^[1-2]。浆料的流动性可以保证浆 料在浸渍过程中均匀地涂覆在泡沫网络的孔壁上，减少后期工序中引入裂纹缺陷的可能；浆料的触变性可以保证在浸渍浆料和挤出多余浆料时，在剪切作用下提高浆料的流动性有助于成形，在成形结束时，浆料的黏度升高，流动性降低，防止由于浆料的流动造成坯体严重堵孔；固相含量高的浆料可以增大陶瓷坯体的密度，减少坯体的变形，提高陶瓷材料的强度和可靠性。研究表明，陶瓷浆料的流动性和触变性与其本身的固相含量、pH值、分散剂和流变剂等密切相关^[3-6]。通过调节pH值可以降低浆料的黏度，提高浆料的流动性和稳定性^[7]。加入适量分散剂，能有效改善粉料表面性能，降低料浆黏度，得到流动性好、固相含量高且稳定的浆料^[8-9]。

目前，国内外对如何控制陶瓷浆料的流变特性已进行较多研究，但主要是以稀浆作为研究对象，对高固相含量、高黏度条件下流变特性的研究还很少。研究高固相含量粉煤灰水基浆料的流变特性对制备高性能的粉煤灰基泡沫陶瓷具有十分重要的意义。在此，本文作者通过对粉煤灰水基浆料相对沉降高度及黏度的测量，研究pH值、分散剂和流变剂用量、固相含量等因素对粉煤灰泡沫陶瓷水基浆料流动性、稳定性及触变性的影响，探索制备性能稳定的粉煤灰泡沫陶瓷制备用浆料。

1  实  验

1.1  实验原料

实验主要原料为攀枝花钢铁公司发电厂的粉煤灰，其化学成分和粒度组成分别如表1和图1所示。pH值用分析纯盐酸和NaOH调节。粘结剂选用无机粘结剂A，流变剂使用黏土类矿物膨润土，分散介质使用蒸馏水，分散剂选用相对分子质量为600的聚乙二醇(PEG)。

表1  粉煤灰的化学成分

        Table1 Chemical composition of fly ash %

图1  粉煤灰的粒度组成

Fig.1  Particle size distribution of fly ash

1.2  实验方法

将原料按表2所示配方混合，采用机械搅拌法制备浆料，具体过程为：先将一定量的膨润土加入到400 mL的烧杯中加入蒸馏水搅拌均匀，然后，加入粘结剂A和PEG，再边搅拌边加入粉煤灰，搅拌时间为30 min。

表2　粉煤灰陶瓷浆料配方

    Table 2　Composition of fly ash ceramic slurry    %

将浆料放入容量为20 mL带有刻度的量筒中静置24 h，记录混浊悬浮体高度，以混浊悬浮体高度与悬浮体总高度的比值(λ_RSH)表征浆料的稳定性。用PHS-3TC型精密酸度计测量pH值。用NDJ-9S型数显黏度计测量料浆的黏度，考察浆料在剪切速率增大过程中黏度的改变与剪切速率的关系以及黏度随时间的变化。采用Quanta200型扫描电子显微镜对制备的粉煤灰泡沫陶瓷的孔筋形貌进行观察。

2  结果与讨论

2.1  pH值对浆料黏度的影响

根据DLVO理论，悬浮体的稳定性是由吸力位能(V_a)与斥力位能(V_r)的相对大小来确定的。 当V_r＞V_a时，悬浮体维持相对稳定，表现为黏度较小；当V­_r＜V_a时，整个悬浮体分散体系发生絮凝，黏度上升。调节pH值可以调整颗粒表面的带电特性，使颗粒表面电荷改变，影响双电层排斥能，从而影响体系的黏度。 图2所示为固相含量为60%的粉煤灰水基浆料黏度与pH值的关系曲线。可见，用粉煤灰制备的浆料黏度受pH值的影响比较显著。pH值在11附近时浆料黏度最低，流动性最好。随着pH值降低，浆料的黏度不断增加，并且在pH值为5附近达到最大值。当pH值进一步降低时，浆料的黏度又开始下降。

图2　粉煤灰浆料的黏度与pH值的关系

Fig.2　Relationship between viscosity of fly ash slurry and

 pH value

pH值对粉煤灰水基浆料黏度的影响主要有2个方面：一方面是pH值影响粉煤灰颗粒的表面电荷；另一方面是pH值影响粘结剂A和PEG的分子形态和电离度。在强碱性条件下，添加剂分子的电离度增大，使得颗粒表面电荷密度增大，静电斥力增大，与此同时，负电荷间的相互排斥使PEG高分子链呈伸展状态，空间位阻作用增大，因而浆料黏度较低。但当浆料体系的pH值过高时，浆料中带相反电荷的离子增多，根据双电层理论，浆料中带相反电荷的离子挤入紧密层，使扩散层变形，Zeta电位降低，从而增大了浆料的黏度。而当体系的pH值较低时，PEG分子的电离度降低，PEG分子链上所带的负电荷下降，颗粒间斥力较小，使浆料的黏度变大^[10-11]。

2.2  分散剂对浆料稳定性及黏度的影响

稳定浆料的制备是决定最终烧结体微观结构的重要因素。稳定浆料中絮凝体少，因而浸渍成型过程中颗粒之间的排列均匀、致密，生坯的密度高；而稳定性差的浆料中的絮凝体的含量较多，絮凝体是一种松散的聚集体，使浸渍成型后坯体的密度降低。

图3所示为分散剂PEG的用量对粉煤灰水基浆料λ_RSH的影响。可见，当PEG含量从0.1%(质量分数)增加到0.5%时，λ_RSH不断上升，而含量从0.5%增加到1.0%时，λ_RSH又降低。在PEG含量为0.5%时λ_RSH出现最大值98.1%，说明此时浆料最稳定，低于或高于这个值，浆料的稳定性都会下降。这是由于PEG的加入，增强了颗粒表面包覆层之间的位阻效应，使颗粒间产生很强的位阻排斥力；与此同时，PEG增大了颗粒表面的电位，从而提高了颗粒间的静电斥力作用。此外，它调控颗粒表面极性，增强了分散介质对颗粒的润湿性，在满足润湿原则的同时，增强了表面溶剂化膜，提高了它的表面结构化程度，使结构化排斥力大大增加，所以，浆料的稳定性增强。但随着PEG含量的进一步增大，PEG在颗粒表面的吸附达到饱和，在此基础上再添加PEG，PEG容易形成胶团，影响浆料的稳定性。

图3　混浊悬浮体高度与悬浮体总高度的比值λ_RSH与

PEG用量的关系

Fig.3　Relationship between λ_RSH and content of PEG

图4所示为PEG用量与浆料黏度的关系。由图4可知，PEG的用量对浆料的黏度产生一定影响：随着PEG加入量的增加，浆料黏度先降低，继续增加加入量时，浆料黏度又持续增高；当PEG用量为0.5%时，黏度出现1个最低值。因此，浆料存在1个最佳的PEG用量，此时浆料的黏度最低，流动性最好。当PEG的加入量过量时，增加液相中的聚电解质的含量，过剩的PEG分子相互桥联形成的网络结构极大地限制了粒子的运动，从而引起浆料絮凝，导致黏度升高。

图4　PEG用量对浆料黏度的影响

Fig.4　Influence of PEG content on viscosity

2.3  流变剂对浆料触变性的影响

触变性是指浆料在搅动或其他机械作用下，体系的黏度或剪切力随时间变化的一种流动现象^[12]。本实验主要通过黏度随剪切速率变化及黏度与时间的关系来考察浆料的触变性。

图5所示为流变剂膨润土在不同用量下剪切速率对浆料黏度的影响。可见，在使用不同的流变剂用量时，浆料的黏度始终随着剪切速率的增大而减小。当流变剂加入量达到4%时，随着剪切速率的增加，黏度基本呈指数下降，流动曲线表现出明显的“剪切变稀”现象，是典型的假塑性型流体。图6所示为流变剂加入量4%时浆料黏度与时间的关系曲线。图6中恢复阶段曲线是在剪切阶段测试完毕后，将浆料静止10 min，重新开启黏度计开关，所得出的黏度与时间的关系曲线。从图6可以看出，在剪切阶段，随着剪切时间的延长，浆料的黏度开始不断下降，并且逐渐趋于平缓；在恢复阶段，随着剪切时间的增加，浆料的黏度又开始缓慢上升，说明浆料的黏度具有明显的时间依附性。综合图5和图6可知，粉煤灰水基浆料具有时间因素的切稀现象，具有正触变性。

w(膨润土)/%: 1―1.0; 2―2.0; 3―3.0; 4―4.0

图5　剪切速率对浆料黏度的影响

Fig.5　Influence of cutting speed on viscosity of slurry

1―剪切段；2―恢复段

图6　浆料黏度与时间的关系

Fig.6　Relationship between viscosity of slurry and time

膨润土是一种以蒙脱土为主要矿物的黏土，天然黏土是亲水的，且膨润土是片状结构，片状结构的边缘含有氧和氢氧基团，分散在浆料中的薄片借助这些基团能够形成氢键，在浆料中形成立体网状结构，赋予浆料一定的结构黏度。在剪切力存在时，氢键结构极易破坏，致使黏度降低；当剪切力取消时，氢键又恢复，黏度再增加^[13]。

2.4  固相含量对浆料黏度的影响

固相含量是指浆料总量中固体物质所占总量的质量分数。在成型过程中，为了能够顺利成型并达到较高的生坯密度，用于浸渍的浆料希望固相含量较高，黏度较低。本实验是在分散剂为 0.5%时，研究浆料的固相含量对粉煤灰浆料黏度的影响。图 7所示为固相含量对浆料黏度的影响。可见，在分散良好的条件下，浆料黏度随固相含量的增加而增大。固相含量的质量分数从55%上升到62%时，黏度缓慢上升，而从62%上升到65%时，黏度急剧上升。超过62%的浆料由于黏度过大已不适于浸渍。这说明浆料的固相含量不能过高，若过高则会影响浆料性能，难以浸渍；浆料的固相含量也不能过低，若过低则会影响制品性能，降低浆料强度。

Woodcock方程为^[14]：

可见，固相体积分数越大，浆料中粒子间距离越小，浆料中连续相体积也越小，颗粒之间范德华力增加，相互接触几率增加，从而阻碍浆料的层间运动，而且颗粒之间距离减小使颗粒的团聚加剧；此外，随着固体体积分数的增加，固体颗粒间形成的孔隙增多以及固体颗粒在浆料中形成水化膜，使浆料中自由水量减小，所以，料浆黏度将随固相含量的增加而不断增大。

图7  固相含量与浆料黏度的关系

Fig.7  Relationship between solid content and

viscosity of slurry

粉煤灰泡沫陶瓷水基浆料的黏度、稳定性及触变性实际上是浆料中骨料颗粒及添加剂相互作用的宏观表现，主要取决于颗粒表面的化学性质。加入适量的PEG可使浆料呈现较好的稳定性和流动性，同时也要具备其他相应的条件，如调整浆料的pH值可以进一步促进静电效应的形成，降低浆料黏度。但增加流变剂用量和提高固相含量会使浆料的黏度升高，影响其流动性和稳定性。要使浆料在低黏度下得到好的触变性和高固相含量，需要对各影响因素进行综合考虑。通过对影响水基浆料性能的各因素的研究，得到在pH值为11，PEG用量为0.5%，流变剂用量为4.0%，固相含量为60%的料浆稳定性、流动性和触变性都较好。

按最佳配方配制的浆料进行浸渍和焙烧实验。在1 200 ℃保温60 min得到的泡沫陶瓷烧抗弯强度达到1.56 MPa。图8所示为泡沫陶瓷烧结体的整体形貌图。

图8  泡沫陶瓷烧结体整体形貌图

Fig.8  Integration photograph of sintered body

从图8可以看出，浆料在聚氨酯海绵网筋上的涂覆比较均匀，堵孔较少，这就使得制品具有很好的透气性。图9所示为泡沫陶瓷烧结体孔筋的扫描电镜照片。可见，聚氨酯海绵排除后在制品中留下的三角形孔洞，孔筋表面可见气体逸出孔，这是该多孔体难以获得高强度的重要原因。

(a) 孔筋断面；(b) 孔筋结构

图9  泡沫陶瓷烧结体孔筋的SEM照片

Fig.9  SEM photographs of strut on sintered body

3  结  论

a. 调整pH值可以降低水基浆料的黏度，在pH值约为11时，浆料的黏度最小。分散剂PEG的最佳用量为0.5%，此时可获得稳定性高、流动性好的浆料。

b. 当流变剂膨润土用量为4.0%时，粉煤灰水基浆料具有很好的触变性。固相含量大于62%后，料浆的黏度急剧升高，已不适于浸渍，固相含量以58%~62%为宜。

c. 在分散剂和流变剂用量分别为0.5%和4%时，用固相含量为60%的浆料制备的泡沫陶瓷涂覆比较均匀，堵孔较少，强度达1.56 MPa。

参考文献：

[1] Binnner G P, Reichert J. Processing of hydroxyapatite ceramic foams[J]. J Mater Sci, 1996, 31(21): 571-572.

[2] 朱新文, 江东亮, 谭寿洪. 碳化硅网眼多孔陶瓷的制备[J]. 无机材料学报, 2000, 15(6): 1056-1059.
ZHU Xin-wen, JIANG Dong-liang, TAN Shou-hong. Preparation of silicon carbide reticulated ceramics[J]. Journal of Inorganic Materials, 2000, 15(6): 1056-1059.

[3] 姚义俊, 丘 泰, 沈春英, 等. 氧化铝黑瓷浆料流变性能的研究[J]. 材料工程, 2005(11): 14-18.
YAO Yi-jun, QIU Tai, SHEN Chun-ying, et al. Study on rheological behavior of alumina black porcelain slurry[J]. Journal of Materials Engineering, 2005(11): 14-18.

[4] Hidber P C, Graule T J, Gauckler L J. Influence of the dispersant structure on properties of electro statically stabilized aqueous alumina suspensions[J]. J Eur Ceram Soc, 1997, 17(3): 239-249.

[5] 唐学原, 茹红强. SiC陶瓷浆料流变性能的研究[J]. 厦门大学学报: 自然科学版, 2004, 43(4): 528-530.
TANG Xue-yuan, RU Hong-qiang. Research on the rheology property of SiC ceramic slurry[J]. Journal of Xiamen University: Natural Science, 2004, 43(4): 528-530.

[6] SUN Jing, GAO Lian. Dispersing SiC powder and improving its rheological behavior[J]. J Eur Ceram Soc, 2001, 21(13): 2447-2451.

[7] Rao R R, Roopa H N, Kannan T S. Effect of pH on the dispersability of silicon carbide powders in aqueous media[J]. Ceram Int, 1999, 25(4): 223-230.

[8] 杨红霞, 刘卫东. 分散剂在陶瓷浆料制备中的应用[J]. 中国陶瓷工业, 2005, 12(2): 27-29.
YANG Hong-xia, LIU Wei-dong. Application of dispersants in the preparation of slurry[J]. China Ceramic Industry, 2005, 12(2): 27-29.

[9] Tomasik P, Schilling C H. The role of organic dispersantsin alumina suspensions[J]. J Eur Ceram Soc, 2003, 23(5): 913-919.

[10] 柴立元, 程明明, 彭 兵, 等. 十二烷基苯磺酸钠对抗菌陶瓷釉料分散稳定性的影响[J]. 中南大学学报: 自然科学版, 2006, 37(6): 1107-1111.
CHAI Li-yuan, CHENG Ming-ming, PENG Bing, et al. Effect of dodecylbenzenesulfonate on dispersion stability of antibacterial ceramic glaze[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2006, 37(6): 1107-1111.

[11] Gustafsson J, Mikkola P, Jokinen M. The influence of pH and NaCl on the zeta potential and rheoloev of anatase dispersions[J]. Colloids and Surfaces A, 2000, 175: 349-359.

[12] 刘 科. 触变性研究新进展[J]. 胶体与聚合物, 2003, 21(3): 31-33.
LIU Ke. New progress in studies on thixotropy[J]. Chinese Journal of Colloid & Polymer, 2003, 21(3): 31-33.

[13] 李淑萍, 侯万国, 戴肖南, 等. 剪切速率对Fe-Al-Mg-MMH/钠质蒙脱土悬浮体触变性的影响[J]. 化学学报, 2002, 60(4): 749-752.
LI Shu-ping, HOU Wan-guo, DAI Xiao-nan, et al. The influence of hear rate on the thixotropy of ferric aluminum magnesium hydroxide/Na-montmorillonite suspension[J]. Acta Chimic Sinica, 2002, 60(4): 749-752.

[14] Woodcock L V. Entropy difference between the face-cen-tred cubic and hexagonal close-packed crystal structures[J]. Nature, 1997, 385(5): 141-142.

收稿日期：2007-10-13；修回日期：2007-12-26

基金项目：上海市重点学科建设基金资助项目(P1502)

通信作者：刘晓荣(1962-)，女，河北定州人，博士，教授，从事资源综合利用研究；电话：021-64942808；E-mail: sharranliu@126.com