简介概要

超细钨粉的粒度表征

来源期刊：中国有色金属学报2002年第3期

论文作者：廖寄乔黄伯云王华

文章页码：448 - 453

关键词：超细钨粉；颗粒粒度表征；粒度计算公式

Key words：ultrafine tungsten powder; particle size measurement investigation; particle size calculation formula

摘要：对供给态和研磨态超细钨粉的颗粒粒度进行了表征。将供给态粉和研磨态粉由激光衍射法、FSSS法和BET法测量出颗粒粒度。结果表明：利用激光衍射法和FSSS法所测量出来的供给态粉和研磨态粉的粒度结果是错误的，这是因为测量系统的缺陷和测量原理的不合适导致的。可以使用吸附等温线来获得表面粗糙度的分数维维数D和微孔的表面积S_t，且用D和S_t来修正d_BET的计算公式。使用修正公式得到的4种粉末的平均粒度值与扫描电镜的观测值相一致。

Abstract: The particle size measurement of as-supplied and lab-milled ultrafine tungsten powders were investigated. FSSS method, laser diffraction method and BET method were used to perform the particle size measurement. Results show that the mean particle size values obtained from the above mentioned methods for as-supplied and lab-milled powders were misleading because of the defects of the measurement system or unsuitability of measurement theory. The fractal dimension of surface roughness and external surface area of pores obtained from adsorption isotherms were used to modify d_BET calculation formula. By the modified formula，the calculated particle size values of four powders were in good agreement with the SEM sizes.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.03.009

超细钨粉的粒度表征

廖寄乔黄伯云王华

中南大学粉末冶金国家重点实验室

中南大学粉末冶金国家重点实验室长沙410083

摘要：

对供给态和研磨态超细钨粉的颗粒粒度进行了表征。将供给态粉和研磨态粉由激光衍射法、FSSS法和BET法测量出颗粒粒度。结果表明 :利用激光衍射法和FSSS法所测量出来的供给态粉和研磨态粉的粒度结果是错误的 , 这是因为测量系统的缺陷和测量原理的不合适导致的。可以使用吸附等温线来获得表面粗糙度的分数维维数D和微孔的表面积St, 且用D和St 来修正dBET的计算公式。使用修正公式得到的 4种粉末的平均粒度值与扫描电镜的观测值相一致

关键词：

超细钨粉;颗粒粒度表征;粒度计算公式;

中图分类号： TF125

收稿日期：2001-10-17

Characterization of particle size of ultrafine tungsten powder

Abstract：

The particle size measurement of as-supplied and lab-milled ultrafine tungsten powders were investigated. FSSS method, laser diffraction method and BET method were used to perform the particle size measurement. Results show that the mean particle size values obtained from the above mentioned methods for as-supplied and lab-milled powders were misleading because of the defects of the measurement system or unsuitability of measurement theory. The fractal dimension of surface roughness and external surface area of pores obtained from adsorption isotherms were used to modify d BET calculation formula. By the modified formula, the calculated particle size values of four powders were in good agreement with the SEM sizes.

Keyword：

ultrafine tungsten powder; particle size measurement investigation; particle size calculation formula;

Received： 2001-10-17

超细钨粉对生产具有优良性能的硬质合金有着重要的意义, 近几十年来众多研究工作者都把精力集中在超细钨粉的制备和粒度表征上 ^[1,2,3,4] 。

近年来的研究工作描述了超细钨粉的形成机理。 Zeiler ^[3] 指出各种超细碳化钨粉颗粒是从钨粉颗粒获得的, 而碳化钨粉颗粒都是通过传统制造工艺得来的, 而不是通过研磨和筛分得到的。

上述文献也描述了超细钨粉的颗粒特征。 Schubert指出BET表面积的测量可以给出有关超细钨粉的一些信息; Zeiler ^[3] 指出BET法对颗粒粗糙度和海绵状结构非常敏感, 不同方法所测出的结果可能是完全不同的; Bock ^[5] 指出使用传统的测量方法, 如FSSS法、沉降法和激光衍射法, 所测出来的钨粉颗粒粒度及粒度分布, 相对真实结果而言是一个偏高的结果, 其原因是颗粒的高度团聚和分散不充分。本研究将探讨超细钨粉的颗粒粒度表征。

1 实验

1.1 超细钨粉的制备

经干氢还原条件还原衍射纯WO₃得到超细钨粉。还原在多管推舟炉中进行, 逆氢推舟, 使温度和湿度保持在不产生WO₂ (OH) ₂的低值下制备出超细钨粉 ^[6] 。

1.2 超细钨粉的研磨

采用ASTM标准B430 (95) ^[7] , 将钨粉放在一个容量250 mL, 高140 mm, 直径60 mm的广口平底离心瓶中, 以145 r/min的转速分别研磨1, 2和4 h。

1.3 物理性能的测量

1.3.1 颗粒平均粒度的测量

供给态和研磨态钨粉的平均粒度由FSSS粒度仪测量 ^[8] , 钨粉的颗粒粒度分布和平均粒度由激光衍射仪测量 ^[9] 。

1.3.2 气相吸附等温线的测量

使用美国Quantachrome公司生产的Autosorb-1仪在77.35 K时测量出粉末的吸附等温线。称约5 g的样品放在一个试样管中, 在250 ℃加热并抽真空约10 h, 然后充上氦气 (试样管在试验前会短暂停留在空气中) 。静态物理吸附实验的目的是使用Autosorb-1测量仪测出样品在液氮温度下吸附或脱附氮气的量。吸附或脱附的量是相对压力p/p₀的函数, 本实验中p/p₀=0.025～0.999。

1.3.3 BET比表面积的测量及由其换算出的粉末粒度

BET法是通过吸附等温线来测量比表面积S_BET ^[10,11] , 再通过公式6/ (S_BET·ρ) 换算出颗粒的粒度大小 (ρ为材料密度) 。

1.3.4 FHH模型的应用

为表征真实表面的粗糙度指数, 一般使用FHH模型分析分数维维数D ^[12,13] 。在BET模型中, 假设样品各个点的吸附能都是一致的并且不取决于它的覆盖度。另一种情况, 则考虑到吸附点不均匀性, 这就是Polanyi吸附势能理论 ^[14,15] 。 FHH吸附等温线应用了Polanyi吸附势能理论, 它可以表示为lgV=常量+S·lgE。式中, V是被吸附量, E是吸附势能, 而E又可表示为E=RT·lg (1/X) , 式中R是气体常数, T是绝对温度, X是相对压力p/p₀, 对于光滑表面, S被假定为-1/3 ^[16] ; 而对于粗糙表面, S是分数维维数D的函数, 如果范德华吸引力在吸附剂和吸附质之间最为显著的话, 那S就相当于 (D-3) /3 ^[17] 。对于一个覆盖度较高的表面, 它的吸附剂吸附质界面被气液表面张力所控制, 则S等于 (D-3) ^[18,19] 。根据FHH模型, 在lgV对lgE作的曲线上, S则等于这曲线的斜率。在本研究中, (D-3) 的值被用来评估分数维维数D。

2 结果与讨论

2.1 供给态和研磨态钨粉的平均粒度

4种钨粉的平均粒度如表1所示, 其结果是由英国Malvern公司的Microplus Mastsizer粒度测量仪所测出。

从表1可以看出, 由激光衍射法测量出的供给态粉末与研磨态粉末的结果相差很大, 供给态粒度要远大于研磨态粉末。由图1 (a) 和 (b) 可以看出, 供给态钨粉是原材料的伪同晶颗粒, 形成了相当稳定和粗大的颗粒。在分别研磨1, 2和4 h之后, 研磨态钨粉的平均粒度随研磨时间的增加而变细, 但又形成了新的团粒, 如图2 (a) , (c) , (e) 所示。

利用激光衍射法可以测得一个合理的粒度分布图, 如图3所示。在采用大功率超声分散和合适的分散介质条件下, 样品虽然可被分散, 但由于在细颗粒中存在非常强的晶粒间和颗粒间结合力, 大的团粒仍不可能被分散成如图2 (b) , (d) , (f) 所示那么细的颗粒, 所以利用激光衍射法所测出的结果 (平均粒度和粒度分布) 与真实值存在很大差异。

表1 供给态和研磨态超细钨粉颗粒的平均粒径

Table 1 Measured mean particle sizes of as-supplied and lab-milled tungsten powders

Sample	Status	Mean size/μm
Sample	Status	Laser diffraction method	FSSS
W	As-supplied	16.59	0.54
W₁	Lab-milled 1?h	0.85	0.37
W₂	Lab-milled 2?h	0.39	0.38
W₄	Lab-milled 4?h	0.30	0.45

表1所示的4种粉末的FSSS平均粒度值, 比SEM照片 (图1和2) 的值要大得多。随着研磨时间的增加, FSSS值也随之增加, 这是一个很不正常的现象。气体透过法对测量大于10 μm的粗大颗粒粒度是比较准确的, 当用FSSS法测超细粉末的平均粒度, 特别是测量平均粒度小于0.2 μm的粉末时, 就应当考虑分子流效应 ^[20,21] , 在这种情况下, FSSS方法不再适用。

2.2 超细钨粉平均粒度的计算

很多文献研究了如何获得气体吸附等温线的方法 ^[10,22,23] 。在本研究中, 利用Autosorb-1静态体积吸附分析仪获得4种样品的吸附等温线, 如图4所示。 4种样品的比表面积由BET法获得 ^[10,11] , S_BET和d_BET= (6/S_BET·ρ) 值如表2所示。由表2可见, 随着研磨时间的增加, 比表面积逐渐下降, 这种现象可以利用BJH累积吸附孔面积来解释, 而孔面积是由BJH模型计算出来的, 如图5和表2所示。它反映了4种粉末不同的吸附能力, 这些曲线和4种粉末的吸附等温线比较一致, 反映出随研磨时间的增加, 颗粒间的结合力、团聚力及结合趋势也随之增强, 这就使得颗粒增大, 而使计算出的d_BET值也随之稍微有所增加。

图1 供给态钨粉样品W的SEM图

Fig.1 SEM photos of as-supplied tungsten powder Sample W

图2 研磨态钨粉的SEM图

Fig.2 SEM photos of lab-milled tungsten powders

(a) —Sample W₁; (b) —Sample W₁; (c) —Sample W₂; (d) —Sample W₂; (e) —Sample W₄; (f) —Sample W₄

2.3 分数维维数的分析和dBET的修正公式

将FHH模型用于4种粉末表征粗糙表面的分数维维数D的分析 ^[12,13] 。从吸附等温线得出的FHH曲线及计算出来的分数维维数D值如图6和表3所示。 D值的计算是在相对压力为0.2～0.4之间, 在此压力段假定微孔已被完全填充。

2.3.1 分数维维数D对dBET的影响

假设所有的颗粒都是光滑和球形的, 有

d_BET=6/ (S_BET·ρ) (1)

对于光滑表面, 分数维维数为2, 形貌系数为6; 但对于真实的粗糙表面则其分数维维数D在2～3之间, 因此方程 (1) 应该利用一个系数D/2来修正:

图3 4种钨粉的激光衍射粒度分布图

Fig.3 Laser diffraction particle size distributions of four powders

图4 4种钨粉的吸附等温线

Fig.4 Adsorption isotherms of four powders

表2 4种钨粉颗粒的SBET和dBET及BJH累积孔面积值

Table 2S_BET, d_BET and BJH cumulative pore area values of four powders

Sample	Status	S_BET / (m²·g^-1)	d_BET /?μm	BJH cumulative pore area / (m²·g^-1)
W	As-supplied	5.46	0.057	2.22
W₁	Lab-milled 1?h	5.24	0.059	2.05
W₂	Lab-milled 2?h	5.16	0.060	1.94
W₄	Lab-milled 4?h	4.72	0.066	1.74

d′_BET= (D/2) ·6/ (S_BET·ρ) (2)

式中 2≤D<3。

2.3.2 孔面积对dBET的影响

从上面的分析可以看出, 比表面积同微孔面积或体积有关, 不同的吸附能力 (图4) , 反映出不同的孔面积 (图5) 。随着吸附能力的下降, S_BET值会下降, 导致d_BET值的增加。为消除孔面积对d_BET的影响, 方程 (2) 还应利用系数k再一次修正:

图5 4种钨粉的BJH累积吸附孔面积

Fig.5 BJH cumulative adsorption pore areas of four powders

图6 4种钨粉的FHH曲线

Fig.6 FHH plots of four powders

表3 4种钨粉颗粒的分数维维数D

Table 3 Calculated fractal dimension D values of four powders

Sample	Status	D
W	As-supplied	2.584
W₁	Lab-milled 1?h	2.582
W₂	Lab-milled 2?h	2.581
W₄	Lab-milled 4?h	2.578

d_{BET (M)}=k (D/2) ·6/ (S_BET·ρ) (3)

式中 k为一个与孔面积有关的函数。对于超细钨粉, 作者定义k=S_BET/S_t, S_t为孔的外表面积 ^[19] :

S_t=V_ads·15.47/t (4)

式中 V_ads是所吸附氮气的体积 (已转化为标准状态下的体积) ; 常数15.47为由气体体积到液体体积的转换系数; t是吸附层的统计密度, 是一个与相对压力有关的函数, 可用deBore方程求出

t/?=[17.99/ (lg (p₀/p) +0.034) ]^1/2 (5)

因此, t曲线和S_t可以由吸附等温线结合方程 (5) 和 (4) 求出。在本文中, 当p/p₀为0.1～0.7时, 所获得的t曲线近似为直线, 如图7所示。

图7 4种钨粉的t曲线

Fig.7t-plots of four powders

因此, 方程 (3) 可以表示为

d_{BET (M)}= (S_BET/S_t) · (D/2) ·6/ (S_BET·ρ) =3D/ (S_t·ρ) (6)

2.3.3 系数k的物理意义

在相对压力低于0.2时, 微孔材料的BET曲线通常是直线, 线性的t曲线一般出现在较高的相对压力下且取决于微孔的曲线分布。微孔表面积S_MP是S_BET和外表面积的差值 (S_MP+S_t=S_BET) , 在较低的压力范围内S_MP才能对S_BET产生影响, 这种情况下可以使用BET方程。当一种粉末的S_BET值一定时, 较小的S_MP值表明在相对压力较低的情况下, 微孔对S_BET有较小的贡献。因此S_t值较高, 在计算d_BET时, 补偿的k值较小。

4个粉末的S_BET值, 外表面积和由公式 (4) 和t曲线 (图7) 得出的S_t, 分数维维数D, d_BET, d_{BET (M)}值如表4所示。

表4 4种钨粉颗粒的SBET, St, dBET, k, D, dBET (M) 值

Table 4 Calculated S_BET, S_t, d_BET, k, Dand d_{BET (M)} values of four powders

Sample	S_BET / (m²·g^-1)	S_t / (m²·g^-1)	d_BET /μm	k	D	d_{BET (M)} /μm
W	5.46	3.71	0.057	1.5	2.584	0.11
W₁	5.24	3.51	0.059	1.5	2.582	0.12
W₂	5.16	3.38	0.060	1.5	2.581	0.12
W₄	4.72	3.15	0.066	1.5	2.578	0.13

显然, 修正的d_BET值同SEM照片获得的值很相近 (超细钨粉的SEM粒度约在0.10～0.15 μm之间) , 供给态钨粉的修正d_{BET (M)}值与研磨态钨粉的d_{BET (M)}值非常接近, 表明利用修正公式所求出的d_{BET (M)}值能很好地反映出供给态粉末的d_{BET (M)}值。尽管粉末是海绵状的, 但颗粒真实表面的粗糙度仍很接近, 这表明如果只要知道超细钨粉的颗粒粒度有多高或多低的话, 就没有必要进行研磨。