硫酸镁还原热解制备高纯氧化镁

张萍^{1, 2}，冯雅丽¹，李浩然²，汪平^{1, 2}，刘欣伟^{1, 2}

(1. 北京科技大学 土木与环境学院，北京，100083；

2. 中国科学院 过程工程研究所 生化工程国家重点实验室，北京，100190)

摘要：用菱镁矿和工业纯硫酸来制备七水硫酸镁，进一步脱水得到无水硫酸镁。以无水硫酸镁和木炭粉为原料，经高温煅烧制备高纯氧化镁。研究反应物的配比、煅烧温度、煅烧时间以及粒径对产品纯度的影响。采用X线衍射和扫描电镜对样品进行表征。通过单因素实验确定的最佳工艺条件为：硫酸镁和炭粉的最佳配比8:1，煅烧时间2 h，煅烧温度800 ℃，粒径109 μm。研究结果表明：在最佳工艺下，样品纯度达到99%，粒径分布介于109~700 μm之间，单分子表面为多孔蓬松高比表面。

关键词：菱镁矿；硫酸镁；木炭粉；高纯氧化镁；煅烧

中图分类号：TQ132.2         文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2011)09-2595-05

Preparation of high-purity magnesia by solid phase reduction decomposition of magnesium sulfate

ZHANG Ping^{1, 2}, FENG Ya-li¹, LI Hao-ran², WANG Ping^{1, 2}, LIU Xin-wei^{1, 2}

(1. School of Civil and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;

2. Key State Laboratory of Biochemical Engineering, Institute of Process Engineering,

Chinese Academy of Science, Beijing 100190, China)

Abstract: Magnesium sulfate heptahydrate prepared by magnesite and commercial sulfuric acid was dehydrated to prepare anhydrous magnesium sulfate. High-purity magnesia was obtained by commercial magnesium sulfate and charcoal powder. The influences of the reactants ratio, calcination temperature and time and diameter of particles on the purity of prepared magnesium oxide were investigated. The optimum processing parameters of precipitation were obtained by single factor experiments. The morphology of the magnesia was characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The results indicate that the optimum conditions are as follows: the ratio of magnesium sulfate to charcoal powder is 8:1, the calcination time is 2 h, the calcination temperature is 800 ℃, and the grain diameter is 109 μm. The sample particle purity can reach as high as 99%, and the distribution falls in between 109-700 μm. The single molecule surface with high specific surface area is porous and fluffy.

Key words: magnesite; magnesium sulfate; charcoal powder; high-purity magnesium oxide; calcination

我国高纯氧化镁(w(MgO)≥98%)产品供不应求，亟需开发研究^[1]。制备高纯氧化镁的常用方法有卤水纯碱法、卤水碳铵法、白云石碳化法、菱镁矿碳化法等^[2-6]。卤水纯碱法受到区域的限制，只适用于卤水、纯碱资源较丰富的地区；卤水碳铵法生产成本高，并产生难于处理的废液；白云石碳化法虽然成本较低，但该方法污染严重并且生产的氧化镁产品中钙含量高，只适用于生产工业轻质氧化镁的中端产品；菱镁矿碳化法工艺路线复杂，可控性较差。在此，本文作者探索利用硫酸镁还原热解制备氧化镁的方法，将菱镁矿和硫酸来制备硫酸镁，并以硫酸镁和木炭粉为原料制备高纯的氧化镁^[7-9]。产生的MgO粉体没有团聚现象，反应尾气SO₂用软锰矿吸收，获得高附加值的MnSO₄产品。该工艺原料可采性好，流程短，操作简单，可控性强，能耗低。

1  实验及原理

1.1  实验试剂和仪器

试剂为：菱镁矿、硫酸和木炭粉。

仪器为：坩埚炉；石英管；天平；X线衍射仪(日本理学公司D/max-γB型，Cu靶，波长λ为0.154 06 nm，管电压为40 kV，管电流为100 mA，衍射速度为4 (°)/min，扫描范围2θ=10°~70°)；扫描电子显微镜(日立H-600型)。

1.2  实验方法

(1) 硫酸镁制备。将菱镁矿和硫酸在一定条件下反应，经冷却过滤、结晶生成干燥固体硫酸镁(w(MgSO₄)≥98.87%)，反应式如下：

H₂SO₄+MgCO₃=MgSO₄+H₂O+CO₂↑     (1)

(2) 硫酸镁脱水。称取一定量的硫酸镁放入坩埚中，置于马弗炉内加热至600 ℃脱水2 h。根据硫酸镁脱水前后质量的变化，计算脱水率^[10]。

为考察MgSO₄·7H₂O脱水过程的规律，利用TG-DSC测量脱水过程中能量和质量的变化。在加热过程中，随温度的升高，样品逐步脱去结晶水，质量逐渐减少。样品与惰性参比物之间的能量差会随温度的变化而发生变化。对样品进行分析得出TG-DSC曲线，图1所示为室温至600 ℃之间MgSO₄·7H₂O脱水过程中的TG-DSC曲线。

(3) 硫酸镁和炭粉混合热解。洁净的石英管放置于马弗炉内烘干，将脱水后的MgSO₄和炭粉(表1所示为炭粉组成)以一定的比例混合，放入石英管，设定温度加热煅烧，实验装置见图2，反应式如下：

主反应，2MgSO­₄+C=2MgO+2SO₂↑+CO₂↑  (2)

副反应，MgSO­₄+C=MgO+SO₂↑+CO↑     (3)

MgSO­₄+3C=MgO+S↑+3CO↑    (4)

利用失重分析法得到不同条件下无水MgSO₄分

图1  七水硫酸镁加热分解过程TG-DSC曲线图

Fig.1  TG-DSC graph of magnesium sulfate heptahydrate pyrolysis process

表1  炭粉物质组成(质量分数)

          Table 1  Composition of charcoal        %

解率。整个试验过程需注意样品的防潮性，防止未热解的硫酸镁吸潮影响试验结果的准确性。

1.3  实验装置图

    实验装置图如图2所示。

图2  实验装置图

Fig.2  Experimental set-up

1.4  分析及表征

产物中MgO质量分数由日立原子吸收光谱仪进行测定。样品的晶体结构和微粒的粒径、形貌，利用日本理学公司的D/max-γB型X线衍射仪(Cu靶，λ= 0.154 06 nm，管电压为40 kV，管电流为100 mA，衍射速度为4 (°)/min，扫描范围2θ=10°~70°)分析，采用日立H-600型扫描电子显微镜观察。

2  结果与讨论

2.1  硫酸镁与炭的配比对硫酸镁转化率的影响

反应体系中式(2)~(4)同时进行，理论上反应式(2)硫酸镁和炭粉完全反应的最佳配比为20:1，副反应式(3)和(4)的理论值为10:1和10:3。配炭比为8:1时体系中理论转化率可达到最大值。

当煅烧温度为800 ℃，时间为2 h，粒径为109 μm时，配炭比m(MgSO₄)/m(C)对硫酸镁的转化率的影响如图3所示。

图3  配炭比对硫酸镁转化率的影响

Fig.3  Effect of charcoal ratio on conversion rate of magnesium sulfate

从图3可以看出：硫酸镁的转化率随着配炭量的减少先增大后降低，在8:1处达到最大值；当配炭比为2:1~3:1时，炭粉量较多，硫酸镁被炭粉包裹，受热面积减小，传热性能降低，使硫酸镁转化率减少；当配比为3:1~8:1时，硫酸镁受热充分，氧化还原反应进行完全；当配比为8:1~12:1时，硫酸镁相对过量，转化率降低。将最佳配炭比控制在8:1。

2.2  温度对硫酸镁转化率的影响

当煅烧时间为2 h，配比为8:1，粒径为109 μm时，反应温度对硫酸镁转化率的影响如图4所示。

由图4可以看出：硫酸镁的转化率随反应温度的升高而增大；到800 ℃左右，硫酸镁的转化率达到最大值；继续升温，转化率不再增大。

低于800 ℃时的热传递过程主要是热传导作用，分解速度慢。热量从样品的外部逐渐传递到内部，进而使其发生热解；当温度等于或高于800 ℃时，热辐射起主要作用，热量以射线的形式，对样品进行整体加热，使其热解^[11]。

图4  温度对硫酸镁转化率的影响

Fig.4  Effect of temperature on conversion rate of magnesium sulfate

2.3  时间对硫酸镁转化率的影响

当煅烧温度为800 ℃，配比为8:1，粒径为109 μm时，热解时间对硫酸镁转化率的影响如图5所示。

图5  热解时间对硫酸镁转化率的影响

Fig.5  Effect of time on conversion rate of magnesium sulfate

由图5可以看出：随着反应时间的延长，硫酸镁的转化率也升高；当热解时间在2 h左右时，硫酸镁的转化率大于99%。在反应0~5 min的时间内，硫酸镁的转化率升高速度较快；在5~60 min之间，硫酸镁的转化率升高速度较缓；而在1~2 h之间转化率趋于稳定，转化率没有大幅度增长。

在反应的初始阶段反应物处在非稳态的温度场中，物质之间的传热方式主要是通过晶格振动实现的热传导，故反应速度升高较快；体系经过一定时间加热后反应物处于稳态温度场中，物质之间的传热方式以热辐射为主且反应基本趋于平衡，故反应进行缓慢。

2.4  粒径对硫酸镁转化率的影响

当煅烧温度为800 ℃，时间为2 h，配比为8:1时，粒径对硫酸镁转化率的影响如图6所示(样品的粒径均指指定粒径含量在98%以上)。

图6  硫酸镁转化率与粒径的关系

Fig.6  Relationship between conversion rate of magnesium sulfate and grain diameter

由图6可知：当粒径小于109 μm时，硫酸镁的热分解率随粒径的增大而增大，当粒径大于109 μm时，热分解率随粒径的增大而减小；在109 μm时，热分解率可达到最大值99%。

样品热解过程中，粒径大，颗粒的比表面积小，颗粒之间相对的传热面积小，传热性能差，热解过程同时受反应动力学速率与传热传质现象的控制，样品的分解率较小。本实验中样品粒径在109~700 μm范围内，随着样品粒径的减小，颗粒的比表面积增大，颗粒之间相对的传热面积变大，传热性能增强，传热系数变大，硫酸镁的热分解率逐渐增大；当粒径小于109 μm时，样品的堆积密度增大，传热性能降低，硫酸镁的分解率出现下降趋势。

2.5  样品表征

2.5.1  XRD表征

图7(b)所示为配炭法制备的MgO产品与纯MgO(JCPDS NO.4-0829(a₀=b₀=c₀=4.213; α=β=γ=90°))的XRD图。两图图形基本相似，由图7(b)可见：各个主峰尖锐，基底平滑，没有杂质峰；在 2θ=43.04°时氧化镁的特征峰相对强度很高，说明其晶形完整，产品是纯度很高的MgO^[12]。

2.5.2  SEM表征

图8所示为自制硫酸镁和热解产物氧化镁的SEM图。由图8可见：自制硫酸镁大部分颗粒形状较规则，氧化镁的单分子表面为多孔蓬松高比表面。

图7  化学纯氧化镁与自制氧化镁的XRD图

Fig.7  XRD patterns of chemical pure MgO and self-made MgO

图8  自制七水硫酸镁和自制氧化镁的SEM图

Fig.8  SEM images of self-made MgSO₄·7H₂O and MgO

3  结论

(1) 硫酸镁的转化率与硫酸镁与炭粉的配比有关，且配比在8:1时硫酸镁的转化率最高。小于该配比会使硫酸镁颗粒的传热受到影响从而降低了转化率，大于该配比则因炭粉不足而降低硫酸镁的转化率。

(2) 在相同热解时间下，硫酸镁的转化率随着反应温度的升高而增大，当温度为800 ℃、热解时间为2 h时，硫酸镁的转化率达到99%。

(3) 在相同温度下，硫酸镁的转化率随着反应时间的延长而升高，但反应进行2 h后，反应趋于完全，再延长反应时间对转化率的提高没有显著效果。

(4) 硫酸镁的转化率与物质的粒径有关，当硫酸镁的粒径为109 μm时，转化率高达99%。

参考文献：

[1] 胡庆福, 贺春宝, 卫冠亚, 等. 镁化合物生产与应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2004: 71-75.
HU Qing-fu, HE Chun-bao, WEI Guan-ya, et al. The production and applications of magnesium compound[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2004: 71-75.

[2] 司徒杰生. 化工产品手册: 无机化工产品[M]. 北京: 化学工业出版社, 1999: 321-322.
SITU Jie-sheng. A handbook of chemical product: Inorganic chemical product[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 1999: 321-322.

[3] 宋彬, 杨保俊, 郝建文, 等. 蛇纹石尾矿制备高纯氧化镁工艺条件的研究[J]. 合肥工业大学学报: 自然科学版, 2008, 31(1): 150-153.

SONG Bin, YANG Bao-jun, HAO Jian-wen, et al. Preparation of high-purity magnesium oxide from serpentine[J]. Journal of Hefei University of Technology: Natural Science, 2008, 31(1): 150-153.

[4] Birchal V S S, Rocha S D F, Ciminelli V S T. The effect of magnesite calcinations conditions on magnesia hydration[J]. Minerals Engineering, 2000, 13(14): 1629-1633.

[5] LI Fa-qiang, LING Bao-ping, MA Pei-hua. Manufacture of boron-free magnesia with high purity from residual brine[J]. Chinese Chemical Letters, 2004, 15(11): 1353-1356.

[6] Mishakow I V, Bedilo A F, Richards R M, et al. Nanocrystalline MgO as dehydrohalogenation catalyst[J]. J Catal, 2002, 206: 40-48.

[7] 胡章文, 王自友, 杨保俊, 等. 高纯氧化镁制备工艺研究[J]. 安徽工程科技学院学报, 2004, 19(4): 18-21.
HU Zhang-wen, WANG Zi-you, YANG Bao-jun, et al. Technological conditions for preparing high purity magnesium oxide[J]. Journal of Anhui University of Technology and Science, 2004, 19(4): 18-21.

[8] 柴多里, 储志兵, 杨保俊, 等. 工业硫酸镁制备高纯氧化镁的合成研究[J]. 广州化工, 2009, 37(3): 80-83.
CHAI Duo-li, CHU Zhi-bing, YANG Bao-jun, et al. Research on preparation of high-purity MgO by commercial magnesium sulfate[J]. Guangzhou Chemicals, 2009, 37(3): 80-83.

[9] 刘海刚, 王文侠. 硫酸镁热解制氧化镁工艺初探[J]. 化工矿物与加工, 2009(5): 15-17.

LIU Hai-gang, WANG Wen-xia. Preliminary research on production of magnesium oxide by pyrolysis of magnesium sulfate[J]. Industrial Minerals & Processing, 2009(5): 15-17.

[10] 张京京, 冯雅丽, 李浩然. 硫酸镁直接热解制备氧化镁的研究[J]. 无机盐工业, 2010, 42(5): 11-14.

ZHANG Jing-jing, FENG Ya-li, LI Hao-ran. Preparation of magnesia by solid phase direct decomposition of magnesium sulfate[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2010, 42(5): 11-14.

[11] 罗森诺W M, 哈特尼特J P, 加尼E N. 传热学应用手册[M]. 谢力, 译. 北京: 科学出版社, 1992: 463-470.

Rosenoer W M, Hartnett J P, Vergani E N. Thermodynamics application note[M]. XIE Li, trans. Beijing: Science Press, 1992: 463-470.

[12] 刘文萍, 熊利芝, 彭治国. 超细氧化镁的直接沉淀法制备及其表征[J]. 吉首大学学报: 自然科学版, 2007, 28(2): 100-104.

LIU Wen-ping, XIONG Li-zhi, PENG Zhi-guo. Synthesis and characterization of superfine-MgO powders by direct precipitation method[J]. Journal of Jishou University: Natural Sciences Edition, 2007, 28(2): 100-104.

(编辑 杨幼平)

收稿日期：2010-08-22；修回日期：2010-11-30

基金项目：国家自然科学基金资助项目(20876160)；国家高技术研究发展计划(“863”计划)项目(2007AA05Z158)

通信作者：冯雅丽(1967-)，女，北京人，博士，博士生导师，从事矿物加工及复杂矿综合利用等研究；电话：010-62311181；E-mail: ylfeng126@126.com