文章编号：1004-0609(2009)08-1424-07

TiC-TiB₂增强MoSi₂复合材料的力学性能及抗氧化行为

颜建辉^{1, 2}，张厚安¹，李益民²

(1. 湖南科技大学 先进材料制备及应用技术研究所，湘潭 411201；

2. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

摘  要：以MoSi₂、Ti和B₄C粉为原料，采用高温热压技术合成不同体积分数TiC-TiB₂增强MoSi₂复合材料，研究TiC-TiB₂颗粒对MoSi₂基体材料显微组织、力学性能和高温氧化性能的影响。结果表明：30%TiC-TiB₂/MoSi₂(体积分数)复合材料的抗弯强度和维氏硬度分别达到468.3 MPa和17.07 GPa，比纯MoSi₂的分别增加了63.2%和83.5%。随着TiC-TiB₂体积分数的增加，复合材料的断裂方式由以沿晶断裂为主向以穿晶断裂为主转变，强化机制是细晶强化和弥散强化。在800~1 200 ℃氧化192 h时，30%TiC-TiB₂复合材料的增质是10%TiC-TiB₂复合材料的2.38~3.23倍。氧化层中没有发现低熔点的B₂O₃，而TiO₂和SiO₂的存在使材料具有较好的抗氧化性。

关键词：MoSi₂；复合材料；TiC；TB₂；力学性能；氧化行为

中图分类号：TG 146.4       文献标识码： A

Mechanical properties and oxidation resistance behavior of TiC-TiB₂ reinforced MoSi₂ composites

YAN Jian-hui^{1, 2}, ZHANG Hou-an¹, LI Yi-min²

(1. Institute of Advanced Materials Synthesis and Application Technology, Hunan University of Science and Technology, Xiangtan 411201 China;

2. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: TiC-TiB₂/MoSi₂ composites with different volume fractions of TiC-TiB₂ particles were fabricated by hot press technology using MoSi₂, Ti and B₄C powders as raw materials. Effects of TiC-TiB₂ particles on microstructure, mechanical properties and oxidation resistance properties of MoSi₂ matrix were investigated. The results show that the flexure strength and hardness of 30%TiC-TiB₂/MoSi₂ composite are 468.3 MPa and 17.07 GPa, respectively. Compared with monolithic MoSi₂, the flexure strength and hardness are enhanced by 63.2% and 83.5%, respectively. With the TiC-TiB₂ particles content increasing, the fracture mechanism of the composites changes from intergranular fracture to transgranular fracture. The strengthening mechanisms of the composites are grain refine and dispersion strengthening. Oxidizing at 800?1 200 ℃, the mass gain of 30%TiC-TiB₂ composites is almost 2.38?3.23 times as much as that of 10%TiC-TiB₂/MoSi₂ composites. Low melting glass phase of B₂O₃ can not be found in the oxidized layer, but TiO₂ and SiO₂ existing in the oxidation layer make TiC-TiB₂/MoSi₂ composites have good oxidation resistance.

Key words: MoSi₂ composites; TiC; TB₂; mechanical properties; oxidation behavior

金属间化合物MoSi₂ 兼具金属和陶瓷双重特性，从而成为最具有开发潜力的高温结构材料之一^[1]，同时也可以作为高温抗氧化涂层材料^[2]，但由于其室温脆性和高温下低的抗蠕变能力阻碍了其实用化的进程^[3]。目前的改善措施主要有合金化(如Al、W、Re、Co等)^[4]、复合化(如SiC、Al₂O₃、Si₃N₄、 ZrO₂、Mo₅Si₃等)^[5]、稀土与第二相协同作用^[6]以及掺杂改性^[7]等方面。由于TiC和TiB₂具有许多优良性能，如熔点高、硬度高、化学稳定性好、抗腐蚀性能好，可广泛应用在耐高温件、耐磨件、耐腐蚀件以及其它特殊要求零件上，同时也可以作为许多材料的强化相，如TiC-TiB₂陶瓷颗粒能够大大提高Al基或Al-Cu复合材料的力学性能^[8?9]。此外，由于TiC的脆韧转变温度在600 ℃以上，其热膨胀系数与MoSi₂的热膨胀系数相近，因此在热力学上，TiC与MoSi₂能稳定共存，可能成为MoSi₂材料的增强剂^[10]。孙岚和潘金生^[11?12]的研究结果表明，TiC_(P)或TiC_(W)对MoSi₂材料的室温强度和韧性以及高温强度均有较大的提高。孟军虎等^[13]认为TiC可以明显地改善MoSi₂材料的抗摩擦磨损性能。而热压MoSi₂-20%TiC-1%C(质量分数)复合材料在800~1 400 ℃具有很好的抗氧化性，这归因于形成了致密的方英石SiO₂和板条状TiO₂氧化膜^[14]。MURTHY等^[15]研究了在MoSi₂中加入TiB₂颗粒的复合材料，所有材料的高温强度和韧性都得到提高，在500 h的氧化实验中没有PEST现象发生；在低温氧化条件下，MoSi₂-TiB₂复合材料可形成B₂O₃保护层，表现出比MoSi₂-SiC更好的抗氧化性。另外，TiC协同TiB₂能够有效地改善MoSi₂的组织结构和力学性能^[16]。

以上研究表明，TiC和TiB₂是MoSi₂很好的增强剂。由于制备TiC-TiB₂复相陶瓷所用的原材料B粉或TiB₂的成本昂贵，从而导致制备该系列材料的成本高昂，限制了此类复合材料的广泛应用。本文作者采用高温热压法原位合成技术，选用廉价的B₄C粉末替代昂贵的B粉，以MoSi₂、Ti和B₄C粉末为原料，成功地制备出了不同体积分数的TiC+TiB₂增强MoSi₂复合材料，探讨其强化机制，并研究该复合材料在800~   1 200 ℃的高温氧化行为和氧化机理。

1  实验

以MoSi₂(平均粒径12 μm)、Ti(纯度为99.3%，平均粒径38 μm)、B₄C(纯度为94.0%，平均粒径12 μm)为原料，按不同配比将上述粉末均匀混料24 h，在石墨模具中真空热压(30 MPa，1 700 ℃，60 min)制备出TiC-TiB₂体积分数分别为10%、20% 和30% 的TiC-TiB₂/MoSi₂复合材料。用排水法测得所有材料的相对致密度均在95.5%~96.0%之间。为了进行比较，同样制备出致密度为96.2%的纯MoSi₂氧化试样。用三点弯曲法测量试样的抗弯强度，用维氏硬度计(HV_294N)测量材料的硬度。

利用线切割从热压产物上切割尺寸为10 mm×5 mm×2 mm的氧化试样，表面经研磨抛光后，用超声波清洗并烘干备用。将箱式电炉升至实验温度后放入样品，在空气环境中进行静态氧化实验。在不同温度下保温一定时间后，从炉中取出用纯氧化铝坩埚装的试样，自然冷却后采用分析天平(感应量10^?4 g)称其质量，在电炉中氧化的累计时间为192 h。用单位时间、单位面积的质量变化来评价材料的氧化特性。

利用D8?Advance型全自动X射线衍射仪分析材料的相组成，采用KYKY?2800型扫描电镜来分析材料的组织结构、断口形貌以及氧化表面与截面形貌。

2  结果与讨论

2.1  复合材料的制备

以MoSi₂、Ti和B₄C粉末为原料，通过热压法合成TiC-TiB₂体积分数分别为10%、20%和30%(体积分数)的TiC-TiB₂/MoSi₂复合材料，其XRD谱如图1所示。由图1可知，合成产物主要由MoSi₂、TiC和TiB₂组成，没有发现未反应的Ti和B₄C。另外，随着TiC-TiB₂体积分数的增加，MoSi₂相衍射峰的相对强度逐渐减弱，而TiC和TiB₂相衍射峰的相对强度逐渐增强。这说明以MoSi₂、Ti和B₄C粉末为原料，通过热压法可以原位合成TiC-TiB₂/MoSi₂复合材料。

图1  TiC-TiB₂/MoSi₂复合材料的XRD谱

Fig.1  XRD patterns of TiC-TiB₂/MoSi₂ composites

图2所示为30%TiC-TiB₂/MoSi₂(体积分数)复合材料的低倍和高倍背散射电子像。由图2(a)可见，生成的TiC-TiB₂增强相均匀地分布在基体MoSi₂中。在热压过程中，热压温度为1 700 ℃，已超过Ti的熔点1 670 ℃，因而Ti会被压散成为较小的液滴；由于金属Ti的还原作用，B₄C在Ti表面分解出B和C原子并向Ti液滴内扩散，直到Ti液滴的中心部分。当B或C的含量达到B或C的溶解度时，TiC或TiB₂即生成。图2(b)中浅白色和白亮色区域均为MoSi₂基体，黑色区域为孔洞，深灰色是TiC-TiB₂陶瓷混合体，其形态呈针状或无规则短杆状。

图2  30%TiC-TiB₂/MoSi₂复合材料的背散射电子像

Fig.2  Backscattered electron images of 30% TiC-TiB₂/MoSi₂ composites: (a) Low magnification; (b) High magnification

2.2  复合材料性能分析

表1所列为TiC-TiB₂/MoSi₂复合材料的力学性能。从表1可知，随着增强体TiC-TiB₂体积分数的增多，TiC-TiB₂复合材料的抗弯强度和维氏硬度也逐渐增加。当TiC-TiB₂体积分数为30%时，复合材料的抗弯强度和维氏硬度分别达到468.3 MPa和17.07 GPa，与纯MoSi₂的比较，分别增加了63.2%和83.5%。可见，TiC协同TiB₂对MoSi₂的力学性能有较大的改善。

表1  TiC-TiB₂/MoSi₂复合材料的力学性能

Table 1  Mechanical properties of TiC-TiB₂/MoSi₂ composites

2.3  复合材料断口形貌

图3 所示为不同体积分数的TiC-TiB₂增强MoSi₂复合材料的断口形貌。由图3可以看出，细小的TiC-TiB₂颗粒分布在MoSi₂晶粒交界处，存在一定的团聚。随着TiC-TiB₂体积分数的增加，MoSi₂基体材料的平均晶粒尺寸逐渐减小。在热压烧结过程中，原位生成的TiC-TiB₂颗粒在晶界上分布，有效地阻止了MoSi₂基体的晶粒长大，复合材料的组织得以细化。根据霍尔?配奇理论，晶粒细化有利于提高材料的强度。从图3(c)中还可看出, 30%TiC-TiB₂/MoSi₂复合材料断裂时，可明显地看到断裂面上几乎所有晶粒都破碎了，且有些晶粒断面平整, 出现了解理台阶。这表明30%TiC-TiB₂/MoSi₂复合陶瓷的断裂是以穿晶断裂为主，且穿晶断裂能高于沿晶断裂能。因此，断裂方式从沿晶断裂改变为穿晶断裂，提高了复合材料的强度和硬度。

图3  不同体积分数的TiC-TiB₂/MoSi₂复合材料的断口形貌

Fig.3  Fractural morphologies of TiC-TiB₂/MoSi₂ composites with different volume fractions: (a) 10%TiC-TiB₂; (b) 20%TiC- TiB₂; (c) 30%TiC-TiB₂

2.4  TiC-TiB₂/MoSi₂复合材料氧化行为

图4所示为不同体积分数TiC-TiB₂/MoSi₂复合材料在800、1 000和1 200 ℃氧化时质量随时间的变化曲线。由图4可以看出，所有试样均表现为氧化增质。在各温度下，随着TiC-TiB₂体积分数的增加，TiC-TiB₂/ MoSi₂复合材料的氧化增质也在增加，曲线形状近似于抛物线。另外，在不同温度下材料氧化增质的幅度不一样。800 ℃时，材料氧化增质幅度较小，而1 200 ℃时，增质幅度最大。由图4可知，在800~1 200 ℃氧化192 h时，30%TiC-TiB₂复合材料的增质是10%TiC-TiB₂复合材料的2.38~3.23倍。由于复合材料的高温自愈合抗氧化性，随着氧化时间的延长，复合材料的氧化速率明显降低，逐渐进入钝氧化阶段。此外，从氧化试样的外观也可知道，在800~1 200 ℃之间氧化时，随着氧化时间的延长，氧化试样表面外观变化按灰黑色→浅黄色→黄色→深黄色规律逐渐演变。

图4  TiC-TiB₂/MoSi₂复合材料在不同温度下氧化的质量 变化曲线

Fig.4  Mass variety curves of various composites oxidized at different temperatures: (a) 800 ℃; (b) 1 000 ℃; (c) 1 200 ℃

2.5  TiC-TiB₂/MoSi₂复合材料氧化机理

对于TiC-TiB₂/MoSi₂复合材料来说，氧化过程中TiC、TiB₂和MoSi₂相主要发生下列化学反应：

根据热力学数据计算上述各式化学反应的吉布斯自由能，结果如表2所列。

表2  不同温度下不同化学反应的吉布斯自由能

Table 2  Gibbs free energy of various reactions at different temperatures

由表2可知，各个温度范围内的吉布斯自由能均为负，说明在热力学上，这些反应都能够进行。在各温度下，反应(1)自由能最低，该反应优先发生。

图5所示为30%TiC-TiB₂/MoSi₂复合材料在不同温度下氧化192 h后的XRD谱。由图5可见，在各温度下，氧化层是由MoSi₂、TiO₂和SiO₂组成，但800和1 000 ℃氧化时还存在Mo₅Si₃ 和MoO₃。在各温度下，试样表面氧化层中的TiC和TiB₂相都消失，说明全部发生了氧化；而表面氧化层还存在少量MoSi₂，说明TiC和TiB₂较MoSi₂优先氧化，这与热力学相吻合。

图5  30%TiC-TiB₂/MoSi₂复合材料不同温度氧化192 h后的XRD谱

Fig.5  XRD patterns of 30%TiC-TiB₂/MoSi₂ composites oxidized for 192 h at different temperatures

以上热力学计算及XRD分析结果表明，TiC-TiB₂/ MoSi₂复相陶瓷的高温氧化机理为：首先是TiB₂优先与氧发生反应生成TiO₂和B₂O₃，然后是TiC与氧反应生成TiO₂、CO 或CO2，最后是MoSi₂氧化生成Mo₅Si₃、SiO₂和MoO₃。生成的3种固体氧化物TiO₂、B₂O₃和SiO₂均可在材料表面形成保护膜，有助于阻止材料的进一步被氧化。但在所有氧化试样的XRD谱中都没有发现B₂O₃晶相的存在，只有TiO₂晶相，这可能是由于低熔点的B₂O₃(熔点为550 ℃)高温挥发或者是以非晶态存在的缘故。

30%TiC-TiB₂/MoSi₂复合材料在不同温度氧化192 h后的表面形貌如图6所示。由图6可看出，经800和1 000 ℃氧化192 h后，表层的TiB₂和TiC全部发生了氧化，此时，材料表面被氧化层覆盖。从图6(a)和(b)中还发现，氧化层表面有类似孔洞的痕迹，这可能是B₂O₃、CO 或CO₂从界面经氧化层向表面扩散，在高温作用下产生挥发，在表面形成气泡并逸出所致。经比较还发现，随着氧化温度的升高，表面层氧化物TiO₂，呈逐渐长大的趋势。1 200 ℃氧化时，TiO₂晶粒明显长大，多数晶粒棱角分明，它们包裹在材料基体表面，使材料表现出良好的抗氧化性。

图6  30%TiC-TiB₂/MoSi₂复合材料经不同温度氧化192 h后的表面形貌

Fig.6  Morphologies of surface of 30%TiC-TiB₂/MoSi₂ composites oxidized for 192 h at different temperatures: (a) 800 ℃; (b) 1 000 ℃; (c) 1 200 ℃

图7所示为30%TiC-TiB₂/MoSi₂复合材料在不同温度氧化192 h后的截面形貌。由图7可知，氧化层较致密，对基体起着较好的保护作用。随着温度的升高，氧化层的厚度逐渐增加。另外，随着温度的升高，在氧化层附近基体中的TiC-TiB₂体积分数相对较少，说明温度越高，基体中更多的TiC-TiB₂扩散到氧化层处发生了氧化反应。

图7  30%TiC-TiB₂/MoSi₂复合材料经不同温度氧化192 h后的截面形貌

Fig.7  Morphologies of cross section of 30%TiC-TiB₂/MoSi₂ oxidized for 192 h at different temperatures: (a) 800 ℃; (b) 1 000 ℃; (c) 1 200 ℃

3  结论

1) 以MoSi₂、Ti和B₄C粉末为原料，通过高温热压法合成了TiC-TiB₂增强MoSi₂复合材料。TiC-TiB₂体积分数为30%时，抗弯强度和维氏硬度分别达到468.3 MPa和17.07 GPa，比纯MoSi₂的分别增加了63.2%和83.5%。

2) 随着TiC-TiB₂体积分数的增加，TiC-TiB₂/ MoSi₂复合材料的晶粒大小明显细化，断裂方式由沿晶断裂为主向穿晶断裂为主转变，强化机制是细晶强化和弥散强化。

3) TiC-TiB₂/MoSi₂复合材料在800~1 200 ℃空气中的氧化增质符合抛物线规律，随着TiC-TiB₂体积分数的增加，材料的氧化增质呈现增加的趋势，但随着氧化时间的延长，氧化速率明显降低，逐渐进入钝氧化阶段。

4) TiC-TiB₂/MoSi₂复合材料在800~1 200 ℃氧化时，氧化产物组成相中没有发现低熔点的B₂O₃，氧化层中的TiO₂和SiO₂的存在使材料具有较好的抗氧化性。

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基金项目：国家自然科学基金资助项目(50405041)

收稿日期：2008-05-28；修订日期：2008-10-14

通讯作者：颜建辉，讲师，博士；电话：13107120255；E-mail: yanjianhui88@163.com

(编辑 何学锋)