简介概要

等离子堆焊Cr₃C₂/钴基合金涂层的组织结构与耐磨性能研究

来源期刊：稀有金属2016年第11期

论文作者：高胡鹤丁婷婷马淑谨王萍侯清宇黄贞益

文章页码：1119 - 1125

关键词：钴基合金;Cr3C2;Rietveld精修;组织结构;耐磨性能;

摘要：采用光学显微镜（OM）、X射线衍射仪（XRD）、扫描电镜（SEM）、能谱分析（EDS）以及磨粒磨损实验机研究了20%Cr₃C₂对等离子堆焊钴基合金涂层组织结构和耐磨性能的影响,并采用X射线衍射的Rietveld精修方法研究了添加Cr₃C₂前后钴基合金涂层的相组成及其相对含量变化。结果表明,等离子堆焊钴基合金涂层主要由初晶α（Co）固溶体及其间的（α（Co）+M₇C₃）共晶组织构成,具有亚共晶的组织特征,M₇C₃呈网状分布在α（Co）固溶体上。20%Cr₃C₂（质量分数）的加入使涂层的结晶方式转变为具有离异共晶特征的过共晶形式,条状或块状M₇C₃、未熔的大块状Cr₃C₂以及沉淀析出的小块状Cr₃C₂分布在α（Co）固溶体上。20%Cr₃C₂的加入细化了钴基合金涂层的组织,提高了M₇C₃的相对含量,而α（Co）的相对含量则有所降低。等离子堆焊钴基合金涂层的磨粒磨损机制主要为脆性剥落和犁削,含20%Cr₃C₂的钴基合金涂层的耐磨性能是未添加Cr₃C₂钴基合金涂层的约1.8倍,其磨粒磨损机制以轻微犁削为主。

网络首发时间: 2016-06-22 08:22

稀有金属 2016,40(11),1119-1125 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy15052101

等离子堆焊Cr_3C_2/钴基合金涂层的组织结构与耐磨性能研究

高胡鹤丁婷婷马淑谨王萍侯清宇黄贞益

合肥工业大学机械与汽车工程学院

泰尔重工股份有限公司

安徽工业大学金属材料与加工安徽省重点实验室

合肥工业大学

摘要：

采用光学显微镜(OM)、X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)以及磨粒磨损实验机研究了20%Cr_3C_2对等离子堆焊钴基合金涂层组织结构和耐磨性能的影响,并采用X射线衍射的Rietveld精修方法研究了添加Cr_3C_2前后钴基合金涂层的相组成及其相对含量变化。结果表明,等离子堆焊钴基合金涂层主要由初晶α(Co)固溶体及其间的(α(Co)+M_7C_3)共晶组织构成,具有亚共晶的组织特征,M_7C_3呈网状分布在α(Co)固溶体上。20%Cr_3C_2(质量分数)的加入使涂层的结晶方式转变为具有离异共晶特征的过共晶形式,条状或块状M_7C_3、未熔的大块状Cr_3C_2以及沉淀析出的小块状Cr_3C_2分布在α(Co)固溶体上。20%Cr_3C_2的加入细化了钴基合金涂层的组织,提高了M_7C_3的相对含量,而α(Co)的相对含量则有所降低。等离子堆焊钴基合金涂层的磨粒磨损机制主要为脆性剥落和犁削,含20%Cr_3C_2的钴基合金涂层的耐磨性能是未添加Cr_3C_2钴基合金涂层的约1.8倍,其磨粒磨损机制以轻微犁削为主。

关键词：

钴基合金;Cr3C2;Rietveld精修;组织结构;耐磨性能;

中图分类号： TG174.4;TG455

作者简介：高胡鹤(1985-),男,安徽池州人,硕士研究生,研究方向:等离子堆焊表面改性;E-mail:ghh1985@163.com;;侯清宇,副教授;电话:15755517170;E-mail:qingyuhou@hotmail.com;

收稿日期：2015-05-22

基金：安徽省自然科学基金项目(1508085ME95);中国博士后科学基金项目(2014M551796);中央高校基本科研业务费专项资金项目(20136h2x0063)资助;

Microstructure and Wear Resistance of Cr_3C_2/Cobalt-Based Alloy Coating Deposited by Plasma Transferred Arc Surfacing

Gao Huhe Ding Tingting Ma Shujin Wang Ping Hou Qingyu Huang Zhenyi

School of Mechnaical and Automotive Engineering,Hefei University of Technology

Taier Heavy Industry Co.,Ltd.

Anhui Key Laboratory of Metal Materials and Processing,Anhui University of Technology

School of Materials Science and Engineering,Hefei University of Technology

Abstract：

The effects of 20 % Cr_3C_2 addition on microstructure and wear resistance of a cobalt-based alloy( Cr_3C_2-free) coating deposited by plasma transferred arc( PTA) surfacing were investigated by optical microscopy( OM),X-ray diffraction( XRD),scanning electron microscopy( SEM) with energy dispersive spectroscopy( EDS) attachment and abrasive wear test. More detailed information about phase constitutions and their relative contents before and after Cr_3C_2 addition was studied using XRD Rietveld refinement method.The results showed that the Cr_3C_2-free coating consisted of primary α( Co) solid solution and eutectic( α( Co) + M7C3),indicating a hypoeutectic microstructure existing in the coating where M7C3 distributed in α( Co) solid solution by a network. Adding 20% Cr_3C_2( Cr_3C_2-added)( mass fraction) led to the solidification style changing from hypoeutectic microstructure in the Cr_3C_2-free coating into hypereutectic microstructure with characteristic of porced eutectic in the Cr_3C_2-added coating where bar or block M7C3,undissolved big block Cr_3C_2,and precipitated small spherical Cr_3C_2 distributed in α( Co) solid solution. Adding 20% Cr_3C_2 fined the microstructure,increased the relative contents of M7C3 phase,and decreased the relative contents of α( Co) of cobalt-based alloy coating. Abrasive wear mechanism of the Cr_3C_2-free coating was dominated by brittle spalling and ploughing. The wear resistance of the Cr_3C_2-added cobalt-based alloy coating was about 1. 8 times that of the Cr_3C_2-free cobalt-based alloy coating. Abrasive wear mechanism of the Cr_3C_2-added coating was dominated by mainly slight ploughing.

Keyword：

cobalt-based alloy; Cr3C2; Rietvled refinement; microstructure; wear resistance;

Received： 2015-05-22

等离子转移弧(PTA)堆焊或熔覆可在低成本基材表面制备高性能涂层 ^[1,2] 。钴基硬化合金因具有高耐磨性能而受到关注 ^[3,4] 。但PTA堆焊钴基合金涂层的组织粗大,制约了其性能 ^[3,5] 。研究表明 ^[6,7,8] ,通过在镍基或钴基合金中引入Cr₃C₂陶瓷相,并采用PTA堆焊制备的复合结构涂层,因部分Cr₃C₂在高能等离子热源作用下发生熔解,可使复合结构涂层的亚共晶组织转变为过共晶组织,并由于未熔Cr₃C₂的非自发形核作用使复合结构涂层的组织得到了明显细化。文献 [ 8] 研究认为,Cr₃C₂陶瓷相引入所导致的凝固特征变化、晶粒细化和未熔和沉淀析出的Cr₃C₂是复合结构涂层耐磨性能高于单一涂层的原因。但已有文献并未对涂层由亚共晶向过共晶的转变作出说明,且仅从定性角度研究了Cr₃C₂陶瓷相在高能PTA作用下所发生的变化及其对涂层组织结构和性能的影响。

本文采用PTA堆焊在Q235A钢表面制备了钴基合金涂层和添加20%Cr₃C₂的钴基复合结构涂层,采用三元合金液相投影图对添加Cr₃C₂前后涂层的组织演变进行了讨论,研究了Cr₃C₂对钴基合金涂层组织结构和性能的影响。并采用X射线衍射(XRD)的Rietveld精修方法对涂层的相组成及其相对含量进行了定量分析,为从定量分析角度研究Cr₃C₂对钴基合金涂层组织结构和性能的影响提供有益借鉴。

1 实验

实验选用的基体材料为块状Q235A低碳钢,尺寸为120 mm×32 mm×20 mm。钴基合金粉末(Cr₃C₂-free)的粒度为75~96μm,其主要化学成分(质量分数,下同)为1.8%C,20%Cr,3.5%Ni,6.5%W,3.0%Fe,1.5%Si和余量Co。将粒度约为20~80μm的20%Cr₃C₂与钴基合金粉末混合形成钴基复合合金粉末(Cr₃C₂-added)并将其放入真空玛瑙罐中,采用球磨机对其进行机械混合24 h,转速为50 r·min^-1。充分混合后将复合合金粉末置入150℃的真空石英管式炉内进行去应力退火,冷却到室温后放入真空干燥箱内待用。

在L4-400PC等离子堆焊机上进行等离子堆焊实验。工艺参数为:转移弧电流185~195 A,转移弧电压30~32 V,主气压力0.3 MPa,送粉量62 g·min^-1,摆动电压18 V,焊枪行走速度105 mm·min^-1,冷却水压力3 MPa,焊距7 mm,焊枪摆幅25 mm。

采用金相显微镜(OA)和带能谱仪(EDS)的扫描电子显微镜(SEM)分析涂层的显微组织特征。采用X射线衍射仪(XRD)分析涂层的物相,加速电压为50 k V,管流为150 m A,靶材为Cu Kα,采用步进扫描,扫描速度为0.02(°)·s^-1,每步停留1 s。采用Rietveld精修方法对涂层的相组成及其相对含量进行定量分析。采用三体磨粒磨损实验机测试涂层的磨粒磨损性能,磨料是212~380μm的石英砂。磨损试样的尺寸为20 mm×10 mm×10mm,磨损面为涂层表面,尺寸为20 mm×10 mm。磨损实验的转速为40 r·min^-1,载荷为20 N,总磨损时间为50 min。采用分度值为0.1 mg的FA2004A型电子天平对磨损试样的磨损失重进行测量。磨损率(ω)用磨损失重除以磨损面积及磨损时间来表示,单位为mg·mm^-2·min^-1,耐磨性能(ω^-1)用磨损率的倒数来表示。

2 结果与讨论

2.1 涂层的相组成

图1(a)为钴基合金涂层的XRD衍射及其Rietveld精修结果。钴基合金涂层主要由面心立方的α(Co)和六方结构的M₇C₃(M=Cr,Co等 ^[9,10] )物相构成。已有研究 ^[11,12] 表明,对于质量分数为2.2%~3.55%C,25%~45%Cr和52.8%~71.5%Co的Co-Cr-C合金而言,平衡凝固到室温的组织主要由α(Co)初晶及后续通过共晶反应形成的(α(Co)+M₇C₃)共晶组织所构成,具有亚共晶组织特征。对于本研究的钴基合金而言,其成分与文献 [ 11, 12] 近似,可以推测其室温平衡组织也与之类似,该推测与图1(a)所示的XRD分析结果是一致的。加入20%Cr₃C₂后,除了α(Co)和M₇C₃以外,复合涂层中还出现了Cr₃C₂相,如图1(b)所示。

表1是采用Rietveld精修方法获得的钴基合金及其复合涂层的相组成及其相对含量变化情况。未添加Cr₃C₂的钴基合金涂层中约含54.3%的α(Co),高于M₇C₃的45.7%。添加20%Cr₃C₂以后,α(Co)的含量降为40.5%,低于所含有的47.8%的M₇C₃,此外还含有约11.7%的Cr₃C₂相。

图1 钴基涂层及添加Cr3C2的钴基涂层的XRD图谱及Rietveld精修分析Fig.1 XRD patterns of cobalt-based coating refined by Rietveld analysis

(a)Cr₃C₂-free;(b)Cr₃C₂-added

表1 钴基合金涂层的XRD Rietveld分析结果Table 1 XRD Rietveld refinement results of cobalt-based alloy coating 下载原图

Note:R_wp-Weighted profile R factor;S-Deviation between experimental data and calculated data

表1 钴基合金涂层的XRD Rietveld分析结果Table 1 XRD Rietveld refinement results of cobalt-based alloy coating

Cr₃C₂加入引起的相组成及其相对含量的变化与其在等离子弧作用下发生的变化有关。在本研究中,尽管Cr₃C₂的熔点高达1829℃ ^[13] ,但在温度高达20000~30000℃的等离子转移弧 ^[14,15] 作用下,部分Cr₃C₂将发生熔解,以[Cr]和[C]的形式存在于堆焊熔池中,增加了堆焊熔池中Cr和C的含量,有助于提高Cr₇C₃的相对含量,而α(Co)的相对含量则相应降低。此外,Cr₃C₂的熔解必将导致α(Co)固溶体中C的提高,在随后的冷却过程中可能以Cr₃C₂碳化物的形式由固溶体内沉淀析出。尽管如此,由于等离子堆焊的加热和冷却速度均较快,并不是所有的Cr₃C₂都会发生熔解,仍将有部分Cr₃C₂以未熔颗粒的形式保留于堆焊熔池及涂层中。在上述两个因素联合作用下,可以在XRD谱中标注出Cr₃C₂相。尽管如此,需要说明Cr₃C₂相是否会由液相直接析出。

由图2所示的C-Co-Cr三元相图液相线投影图 ^[16] 可知,仅当C的原子分数大于80%且Cr的原子分数处于40%~70%范围内时,才会由液相析出Cr₃C₂。对于本研究而言,尽管所添加的Cr₃C₂颗粒熔解会增加堆焊熔池中Cr和C含量,但不致于满足由液相中析出Cr₃C₂的条件,也就是说,图1所示的Cr₃C₂相是因存在未熔的Cr₃C₂颗粒及由α(Co)固溶体中析出Cr₃C₂所致。

图2 Co-C-Cr三元相图液相线投影图Fig.2 Liquidus projection of Co-C-Cr ternary phase diagram

2.2 涂层的剖面显微组织

图3(a)为未添加Cr₃C₂钴基合金涂层的剖面显微组织。涂层组织呈树枝晶状,具有亚共晶特征。由图2所示的Co-C-Cr三元相图液相投影图并结合图1所示的XRD分析结果可知,对本研究的钴基合金而言,在等离子堆焊快速加热和快速凝固条件下,初晶α(Co)将以树枝晶状首先由液相析出,而M₇C₃则在等离子堆焊凝固过程中析出,呈网状分布在α(Co)固溶体基体上。当将20%Cr₃C₂加入到钴基合金以后,涂层的显微组织发生了显著变化,树枝晶消失,出现了以条形、小块状和大块状为主的组织,具有典型的过共晶组织特征,其组织也较未添加Cr₃C₂的细小。由XRD谱结合EDS分析结果可知,这些呈条形和小块状的组织为M₇C₃碳化物,而大块状的组织则为未熔的Cr₃C₂碳化物。如前所述,在等离子转移弧高能热源作用下,所添加的Cr₃C₂将发生部分熔解,增大了堆焊熔池中Cr和C的相对含量,使凝固转变由未添加Cr₃C₂前的亚共晶转变为添加Cr₃C₂后的过共晶转变。图3(b)所观察到的过共晶组织特征与表1所示的Rietveld全谱分析结果是一致的。

此外,由图3(b)还可以看出,添加20%Cr₃C₂涂层中的大块状Cr₃C₂碳化物周围存在放射状的组织,该放射状组织主要是由条形M₇C₃和α(Co)固溶体组成。说明M₇C₃和α(Co)是以大块状Cr₃C₂为形核核心的,对组织细化有利。该事实也进一步证实了上述说法,即图3所示的大块状相为未熔的Cr₃C₂。

为了进一步说明图3所示组织中的相类别,对涂层进行了SEM观察,如图4所示。由表2所示的EDS分析结果结合图1的XRD分析结果可知,图4(a)中的基体为α(Co)固溶体(A区),呈网状分布的则是M₇C₃相(B区)。加入20%Cr₃C₂以后,等离子堆焊钴基复合涂层则由α(Co)固溶体(A区)、条块状的M₇C₃相(B区)、以及大块状的未熔Cr₃C₂相(C区)所构成,如图4(b)所示。

图3 钴基合金涂层剖面组织Fig.3 OM images of cobalt-based alloy coatings

(a)Cr₃C₂-free;(b)20%Cr₃C₂-added

图4 钴基合金涂层的SEM形貌特征Fig.4 SEM images of cobalt-based alloy coatings

(a)Cr₃C₂-free;(b~c)Divorced eutectic;(d)Precipitation of Cr₃C₂fromα(Co)

由图4(b)和(c)还可看出,由于添加20%Cr₃C₂钴基合金涂层中的Cr和C较多,增加了先共晶碳化物的含量,导致共晶组织中的碳化物相依附在先共晶碳化物上生长,呈现出典型的离异共晶特征。

进一步观察添加Cr₃C₂后的钴基合金涂层组织还可以发现,在该涂层中还存在大致呈球形的、尺寸约1~5μm的Cr₃C₂颗粒(图4(d)),该尺寸明显小于图4(b)和(c)所示的尺寸约20μm的大块状Cr₃C₂颗粒。如前所述,图4(b)和(c)所示的大块状颗粒是未熔的Cr₃C₂碳化物,而图4(d)所示的球形Cr₃C₂则是在涂层冷却过程中由α(Co)中析出来的,主要呈球形分布于α(Co)的晶内。该结果进一步说明添加Cr₃C₂钴基合金涂层中的Cr₃C₂相来源于未熔的Cr₃C₂和沉淀析出的Cr₃C₂。

由图4(d)还可以看出,该处组织具有典型的亚共晶特征,说明由于PTA的快速加热和快速凝固特征,熔池中的化学成分存在不均匀性,从而导致凝固组织存在不均匀性。

2.3 涂层的磨粒磨损性能

表3为钴基合金涂层的干磨粒磨损实验结果,20%Cr₃C₂的加入显著提高了钴基合金涂层的表面耐磨性能,后者的耐磨性能约为前者的1.8倍。一方面,在等离子转移弧高能热源作用下,部分Cr₃C₂发生熔解,提高了堆焊熔池中Cr和C含量,使钴基合金涂层的组织由亚共晶转变为过共晶,提高了M₇C₃相的相对含量。结合涂层中存在的未熔Cr₃C₂和冷却过程中由α(Co)晶内析出的细小Cr₃C₂颗粒,添加20%Cr₃C₂钴基合金涂层的耐磨性能显著高于添加Cr₃C₂前的钴基合金涂层。另一方面,未熔的Cr₃C₂颗粒作为非自发形核核心可细化涂层的组织,对提高耐磨性能有利。

表2 等离子堆焊钴基合金涂层的EDS分析结果Table 2 EDS analysis of PTA surfacing cobalt-based alloy coatings(%,mass fraction) 下载原图

Note:EDS results of A,B and C regions in 20%Cr₃C₂coating being av-erage compositions of similar region

表2 等离子堆焊钴基合金涂层的EDS分析结果Table 2 EDS analysis of PTA surfacing cobalt-based alloy coatings(%,mass fraction)

表3 钴基合金涂层的磨粒磨损测试结果Table 3Abrasive wear test results of cobalt-based alloy coatings 下载原图

表3 钴基合金涂层的磨粒磨损测试结果Table 3Abrasive wear test results of cobalt-based alloy coatings

图5为等离子堆焊钴基合金涂层的干磨粒磨损SEM形貌特征。可以看出,未添加Cr₃C₂涂层的磨损表面存在剥落坑与裂纹,且有轻微的犁沟,如图5(a)所示。与之相比,添加20%Cr₃C₂涂层的磨损表面较为平滑,未见明显的剥落坑和裂纹,仍可见轻微的犁沟,如图5(b)所示。

如上所述,未添加Cr₃C₂的钴基合金涂层以α(Co)枝晶为主要组成相,枝晶间存在呈网状分布的(α(Co)+M₇C₃)共晶体,其耐磨性能主要靠固溶强化和M₇C₃网状共晶碳化物的骨架作用来体现。由于该涂层的平均硬度(~HRC 47)远低于磨料石英砂的硬度(莫氏硬度7),且共晶碳化物呈网状分布,因此在磨粒磨损过程中,容易在脆性的网状共晶碳化物处产生应力集中,从而在磨损表面产生剥落坑和裂纹。因此,未添加Cr₃C₂钴基合金涂层的磨损机制主要为脆性剥落和犁削,磨损失重大,耐磨性能差。而添加20%Cr₃C₂的钴基合金涂层则是由富铬的M₇C₃、未熔的Cr₃C₂、沉淀析出的细小Cr₃C₂以及其间细小的共晶组织构成,具有典型的过共晶组织特征,涂层的平均硬度较高(HRC~55)。由于该涂层中大部分共晶碳化物已经失去网状特征,由液相及固溶体中析出的碳化物呈条块状或球形镶嵌在细小的共晶组织中,增强了涂层组织间的结合力,有效提高了涂层的耐磨性能。

此外,由于添加20%Cr₃C₂钴基合金涂层的表面硬度高于未添加Cr₃C₂涂层的表面硬度,所以该涂层没有产生明显的剥落和裂纹,磨损机制主要表现为轻微的犁削。但由图4(c)可见,添加Cr₃C₂的钴基涂层中尚存部分呈网状分布的M₇C₃碳化物,因此,涂层的磨损表面尚存少量剥落和裂纹。但由于该涂层中的网状碳化物较未添加Cr₃C₂的钴基合金涂层细小,所以剥落和裂纹程度较弱。

图5 钴基合金涂层的磨损表面SEM形貌特征Fig.5 SEM images of worn surface of cobalt-based alloy coatings

(a)Cr₃C₂-free;(b)Cr₃C₂-added

3 结论

1.等离子堆焊钴基合金涂层主要是由面心立方的α(Co)和六方结构的M₇C₃等物相构成。20%Cr₃C₂的加入降低了α(Co)相的相对含量,增大了M₇C₃相的相对含量,同时涂层中还存在正交结构的Cr₃C₂相。

2.等离子堆焊钴基合金涂层具有亚共晶的组织特征,M₇C₃相呈网状分布在树枝状的α(Co)基体上。20%Cr₃C₂的加入使钴基合金涂层的凝固方式改变为过共晶方式,未熔的大块状Cr₃C₂作为α(Co)和M₇C₃相的形核核心,细化了涂层的组织,降低了M₇C₃相的网状分布倾向,使其主要以条状和块状分布在α(Co)固溶体上。Cr₃C₂熔解使高温α(Co)中的碳含量提高,在后续的凝固过程中由α(Co)晶内沉淀析出Cr₃C₂相。