简介概要

Mg-8Zn-4Al-1Si-0.3Mn-xAlP合金的显微组织及性能

来源期刊：中国有色金属学报2004年第8期

论文作者：张春香关绍康石广新王利国王建强王迎新

文章页码：1353 - 1359

关键词：Mg-Zn-Al-Si合金；显微组织； AlP；变质

Key words：Mg-Zn-Al-Si alloy; microstructure; AlP; metamorphosis

摘要：研究了AlP对Mg₂Si相及其基体组织的细化效果和机理。结果表明： AlP能够作为Mg₂Si初生相的异质核心，促使其由汉字形变为颗粒状，并且促进τ（Mg₃₂(Al, Zn)₄₉）相的析出，而抑制φ（Al₂Mg₅Zn₂）相的析出，同时基体组织也得到显著细化，不仅改善了合金的室温性能，而且也改善了高温（150℃）性能。

Abstract: The refining effect and mechanism of AlP on the microstructure of Mg-8Zn-4Al-1Si-0.3Mn alloy were studied.It shows that AlP addition promotes the formation of fine polygonal type Mg₂Si particle by providing the nucleation sites and resulting in the precipitation of τ phase, but restrains the precipitation of φ phase. Moreover, the grain size of AlP modified Mg-Zn-Al-Si alloy is much finer than that of the based alloy, which results in the large enhancement in tensile properties at both ambient temperature and 150℃.

中国有色金属学报 2004,(08),1353-1359 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.08.017

Mg-8Zn-4Al-1Si-0.3Mn-xAlP合金的显微组织及性能

张春香关绍康石广新王利国王建强王迎新

郑州大学材料工程学院,郑州大学材料工程学院,郑州大学材料工程学院,郑州大学材料工程学院,郑州大学材料工程学院,上海交通大学轻合金精密成型国家工程研究中心郑州450002 ,郑州450002 ,郑州450002 ,郑州450002 ,郑州450002 ,上海200030

摘要：

研究了AlP对Mg2Si相及其基体组织的细化效果和机理。结果表明:AlP能够作为Mg2Si初生相的异质核心,促使其由汉字形变为颗粒状,并且促进τ(Mg32(Al,Zn)49)相的析出,而抑制φ(Al2Mg5Zn2)相的析出,同时基体组织也得到显著细化,不仅改善了合金的室温性能,而且也改善了高温(150℃)性能。

关键词：

Mg-Zn-A-lSi合金;显微组织;AlP;变质;

中图分类号： TG115

作者简介：张春香(1966),女,博士研究生.电话:03713887502;E mail:zhangcx333@163.com;

收稿日期：2003-11-24

基金：河南省高校创新人才基金资助项目(豫教200210);

Microstructure and properties of in-situ synthesis of TiC particle reinforced composite coating by plasma cladding

Abstract：

Plasma cladding technology was used for in-situ synthesis of TiC/Ni composite coating. The microstructure and properties of the coating were investigated by optical microscope, scanning electron microscope, X-Ray diffractometer, transmission electron microscope and microhardness tester. The results show that excellent bonding between the coating and the carbon steel substrate is ensured by the strong metallurgical interface, and the coating is uniform, continuous and almost defect-free when ［Ti+C］ is varied from 10% to 20% after ball milling. The microstructure of the plasma-cladded coating is mainly composed of γ -Ni dendrite, M₂₃C₆ , CrB and TiC ceramic particle which is synthesized in-situ. Most of TiC particles are spherical and a small fraction are blocky. TiC particle size is 12 μm. The particles at the bottom are smaller than those near the top of the coating, and dispersivly distributed in the cladded coating. The maximum hardness of the coating is HV_0.1 1000, and 4 times of the microhardness of the steel substrate.

Keyword：

plasma cladding; in-situ synthesis; microstructure; composite coating; TiC particle;

Received： 2003-11-24

镁合金作为金属中最轻的工程结构材料, 具有良好的阻尼性能、电磁屏蔽性能以及高的比强度和比刚度等特点, 倍受工业界的青睐, 被誉为“21世纪最具开发潜力和应用前景的绿色工程材料” ^{[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12]} 。目前在汽车上应用最广的镁合金是Mg-Al系列, 如AZ91和AM60等, 用以制造仪表盘、手动变速箱和座椅框架等。但这类Mg-Al系列的合金只能用于常温下, 当温度超过120 ℃时, 合金的力学性能就会大幅度下降。目前, 国内外的研究主要是向Mg-Al系列合金中添加稀土、铝、硅、锑等元素来提高其耐热性能。已经开发出来的AS(AS21、 AS41)和AE(AE22、 AE42、 AE51)系列镁合金虽然具有良好的高温力学性能, 但AS系列的铸造性能较差, 而AE系列成本昂贵, 这使得其在汽车上的广泛应用受到一定影响。

Mg-Zn-Al系合金当Zn/Al原子比较高时, 主要析出相为Mg₃₂(Al, Zn)₄₉和MgZn等热强相, 属新型的耐热系合金。 IMRA(美国)最近开发的ZAC8506即是具有低成本、良好的高温性能和抗蠕变性能的新型耐热合金 ^{[2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13]} 。但是Mg-Zn二元系合金的结晶温度间隔较大, 其最大不平衡结晶温度间隔达290 ℃, 而Mg-8Zn-4Al-0.3Mn合金的结晶温度间隔也达230 ℃, 因此其铸造性能很差。我们新近的研究表明, 加硅能显著提高Mg-8Zn-4Al-0.3Mn合金的流动性, 从而改善其铸造性能。然而含有Mg₂Si相的合金只能用于冷速较快的压铸, 而不能用于砂铸或金属型铸造。原因是在较慢的冷却速度下Mg₂Si强化相会形成粗大的汉字状形貌, 恶化合金的性能。如何使Mg₂Si相变质并细化合金的组织成为解决问题的关键。

本文作者以Mg-8Zn-4Al-1Si-0.3Mn(ZASM841)为基体合金, 通过添加新型“绿色变质剂”Al-AlP中间合金对Mg₂Si相进行了彻底的变质, 同时也使合金的显微组织得到明显的细化。在该中间合金中, AlP以颗粒状分布在铝基体上, 熔点低, 使用工艺简便, 无污染, 无反应渣, 变质效果长效稳定, 易储存, 成本低, 克服了磷变质时易燃烧、产生大量烟雾污染环境等缺点, 实现了绿色变质 ^[14] 。与其它同类变质剂相比, Al-AlP中间合金也具有明显优势, 例如克服了锑易出现比重偏析、锶易吸气、钙易氧化造渣且降低抗蚀性等不足。

1 实验

实验所用5种合金成分见表1, 其中变质剂AlP加入量是按磷含量计算的。配料时考虑了合金元素的实收率, 因此所得合金的实际成分与设计成分基本相符。在井式坩埚炉中, 采用JDRJ覆盖剂保护熔炼合金。熔体经精炼后于760 ℃下保温20 min后浇注到金属型模具中, 所得试样尺寸为d 25 mm×100 mm。合金采用的腐蚀剂为acetic-picral, 显微组织观察采用Olympus型光学显微镜和日产JSM-5801LV扫描电镜(SEM), 微区成分分析采用

表1 合金的成分 Table 1 Composition of alloys(mass fraction, %)

Alloy No.	Mg	Zn	Al	Si	Mn	P
1^#	Bal.	8.0	4.0	0.96	0.3	0
2^#	Bal.	8.0	4.0	0.96	0.3	0.005
3^#	Bal.	8.0	4.0	0.96	0.3	0.010
4^#	Bal.	8.0	4.0	0.96	0.3	0.030
5^#	Bal.	8.0	4.0	0.96	0.3	0.050

Oxford型能量色散谱仪(EDS)。合金相组成分析在PHILIPS X'Pert MPD Pro. X射线衍射仪上进行, CuK_α靶, 电压为40 kV, 电流为40 mA, 扫描速度为2.4(°)/min。显微硬度在HV-1000型显微硬度仪上进行, 载荷为1 N, 加载持续时间为20 s。试样经335 ℃时效12 h、水淬、 175 ℃时效8 h热处理后按GB6397-1986加工成d 5 mm的常温和高温(150 ℃)拉伸试棒, 在INSTRON 5585拉伸机上进行力学性能测试。

2 结果与讨论

2.1 合金的铸态组织特征

图1、图2所示分别为1^#和3^#合金的铸态XRD谱及SEM形貌, 表2所列为对应于图2中各点的EDAX测定结果。从图1可知, 合金的组成相均为α(Mg)相、 φ(Al₂Mg₅Zn₂)相、 τ(Mg₃₂(Al, Zn)₄₉)相及Mg₂Si相 ^[11] , 只是τ相和φ相的相对含

图1 合金的铸态XRD谱 Fig.1 XRD patterns of as-cast alloys (a)—Alloy 1#; (b)—Alloy 3#

图2 合金的SEM形貌 Fig.2 SEM morphologies of alloys (a)—Alloy 1#; (b)—Alloy 3#

表2 图2中各点的EDAX测定结果 Table 2 Chemical composition of positions byEDAX in Fig.2(mole fraction, %)

Position	Mg	Al	Zn	Si	Phase
A	96.47	1.91	1.62		Mg
B	58.50	20.77	20.73		φ(Al₂Mg₅Zn₂)
C	48.05	15.96	35.98		τ(Mg₃₂(Al, Zn)₄₉)
D	65.31			34.68	Mg₂Si
E	5.48	16.50	18.01		Mg₃ZnAl
G	55.86	22.77	21.36		φ(Al₂Mg₅Zn₂)
H	47.70	11.23	41.06		τ(Mg₃₂(Al, Zn)₄₉)
M	66.87			33.12	Mg₂Si
N	65.32	15.56	19.11		Mg₃ZnAl

量发生了较大的变化, 3^#合金中τ相显著增加, φ相减少。由图2及表2可知, 合金的组成相中还有少量的Mg₃ZnAl新相, 即Mg-8Zn-4Al-0.3Mn合金中加入一定量硅后生成的新相(另一文发表)。 2^#、 4^#和5^#合金的XRD及EDAX结果同3^#合金类似, 这说明1^#合金中加入AlP后τ相的析出得到促进, 而φ相的析出受到抑制。这可能是由于Mg₂Si的结晶条件发生了改变(由图2可见Mg₂Si因结晶条件的改变形态由汉字形变为颗粒状)引起整个合金凝固条件的改变, 利于τ相的析出, 从而使得合金由变质前的以析出φ相为主转变为变质后的以析出τ相为主 ^[3,6,7] 。这方面还有待于作进一步研究。

2.2 AlP对合金显微组织的影响

图3所示为加入不同含量AlP的合金显微组织。从中可以看出, ZASM841合金中加入AlP后, 显微组织发生两点明显变化: 1)Mg₂Si形貌由粗大的汉字状变为细小的颗粒状, 平均尺寸由原来的252 μm降到8 μm左右, 同时分布也更趋均匀、弥散; 2)合金的平均晶粒尺寸由原来的90 μm降到40 μm左右, 三元相也有不同程度的断开。以3^#合金的组织细化最为明显。

从图3(f)还可以看出, 固溶后Mg₂Si形貌和尺寸几乎没有变化, 说明Mg₂Si相具有很高的热稳定性。三元相有少量棱角溶入基体, 因而变钝。变质剂AlP对Mg₂Si热稳定性没有影响。

2.3AlP变质Mg2Si的机理分析

图4(a)所示为4^#合金中Mg₂Si颗粒的SEM形貌。由图4(a)可见, Mg₂Si颗粒内部有一核心, 由该核心处的EDS分析结果(图4(b))表明其是富含磷、铝的化合物, 同时还富集有少量的锰、铁、氧。由于AlP熔点高(1 414 ℃)、热稳定性好 ^[14] , 在Al-AlP中间合金溶入熔体后, AlP的变化只是分散成更细小的AlP小质点, 再结合5^#合金的XRD分析结果(图5), 可以推定该核心是AlP。

一般认为 ^[1,2,3,4,5] , 异质形核能力的大小取决于形核基底与结晶相之间的界面能。而影响界面能的主要因素包括基底与结晶相之间的点阵错配度、基底的表面形态、化学性质以及基底与结晶相间的静电位。 Bramfitt提出, 错配度的计算应该使晶核的低指数基面与作为基底物质的低指数晶面重合。根据Bramfitt建立的二维点阵错配度模型计算公式 ^[15] , 在非均质形核时, 错配度δ<15%的核心才有效。

AlP与Mg₂Si同属面心立方结构, 其点阵常数分别为0.545、 0.635 nm, 经计算得到AlP的低指数面(111)与Mg₂Si 的低指数面(100)、 (111)间的点阵错配度如表3所示。 AlP的(111)面与Mg₂Si的(111)面间的错配度为δ=14.24%<15%。可见AlP可以作为Mg₂Si的异质晶核。

合金中加入AlP能有效细化合金晶粒, 可以理解为AlP颗粒在镁液中分散成大量细小的异质核心, 而后Mg₂Si初生相以AlP为形核核心长大。这

图3 合金的铸态及固溶态显微组织 Fig.3 Optical micrographs showing effect of AlP addition on microstructures of alloys (a)—As-cast alloy 1#; (b)—As-cast alloy 2#; (c)—As-cast alloy 3#; (d)—As-cast alloy 4#; (e)—As-cast alloy 5#; (f)—335 ℃, 12 h solution treated alloy 3#

表3 AlP与Mg2Si点阵错配度δ计算表 Table 3 Calculation values of planar mismatchδ between AlP and Mg2Si

Matching interface	(111)_AlP//(111)_Mg₂Si			(111)_AlP//(100)_Mg₂Si
[uvw]_AlP	$[10 \overset{?}{1}]$	$[11 \overset{?}{2}]$	$[01 \overset{?}{1}]$	$[10 \overset{?}{1}]$	$[11 \overset{?}{2}]$	$[01 \overset{?}{1}]$
[uvw]_Mg₂Si	$[10 \overset{?}{1}]$	$[11 \overset{?}{2}]$	$[01 \overset{?}{1}]$	[010]	[031]	[011]
θ/(°)	0	0	0	0	11.565	15
δ $_{(h k l)_{Μ g_{2} S i}}^{(h k l)_{A l Ρ}}$	14.24%			24.17%

样在凝固过程中大量的细小的初生相Mg₂Si弥散富集于固液界面前沿, 阻碍了合金液中铝和锌原子的扩散, 使基体合金中的α(Mg)相及三元相长大受阻, 从而获得了更为细小的基体组织。可见AlP同时起到了变质Mg₂Si和细化基体晶粒的作用。

另外, 变质剂对合金的组织细化也存在一个最佳量 ^[8,9,10] 。如果形核核心少于一个临界值, 则由于形不成足够的核心而不能使Mg₂Si变得细小均匀, 如本实验中当磷含量为0.005%时, 因形核核心不足, 出现部分大尺寸的Mg₂Si颗粒; 但如果形核核心的量大于临界值, 则形核核心会聚集成团而减

图4 4#合金中Mg2Si的结晶形貌(SEI) 及核心部位的EDS能谱 Fig.4 SEM morphology of Mg2Si particle in alloy 4#(a) and EDS spectrum from core of particle(b)

图5 5#合金的铸态XRD谱 Fig.5 XRD pattern of as-cast alloy 5#

弱变质剂作用, 正如本实验中当磷含量超过0.01%时, 由于部分AlP质点聚集, SEM下可以看到在4^#和5^#合金中部分Mg₂Si颗粒的形核核心变大, 同时出现部分大颗粒的Mg₂Si。另外, 当磷含量达到0.05%时, 还出现Mg₂Si颗粒的偏聚现象。这是由于AlP质点的近距离非接触聚集造成Mg₂Si的偏聚。磷含量为0.010%时为最佳变质剂加入量。

2.4 合金的力学性能

2.4.1 AlP对合金显微硬度的影响

如图6所示, 基体合金1^#中加入AlP后显微硬度出现下降趋势, 其中3^#合金的显微硬度值最小。铝、锌原子在镁合金中的固溶度分别为12.7%和6.2%, 对镁合金基体的强化起着重要作用 ^[9,10] 。表4为5种合金基体中的镁、锌、铝原子含量。锌、铝原子含量的变化趋势同显微硬度的变化趋势相一致, 仍然是3^#合金基体中锌、铝原子浓度最小。这主要是由于基体合金ZASM841(1^#合金)中加入AlP后, φ相基本上转化成τ相, 而形成1 mol的τ相消耗的锌、铝原子数要比形成1 mol的φ相消耗的锌、铝原子数要多, 这使得基体中锌、铝浓度下降, 导致显微硬度下降。当合金中磷含量小于或大于0.01%时, 由于变质剂不是最佳含量, Mg₂Si的变质并不完全彻底, 其结晶条件及整个合金的凝固过程与3^#合金(w(P)=0.01%)不尽相同, 组织中φ相向τ相的转化较3^#合金稍少, 因而基体中锌、铝原子含量稍大, 引起显微硬度有所回升(见2^#、 4^#、 5^#合金)。

图6 不同含量AlP变质后的合金基体的显微硬度值 Fig.6 Microhardness value of matrix of alloys with different contents of AlP

2.4.2 合金的拉伸性能

表5列出了1^#和3^#合金在室温和150 ℃下测得的力学性能。作为对比也列出了合金ZAC8506

表4 各合金基体的能谱分析结果 Table 4 EDAX results of matrixes of differentalloys(mole fraction, %)

Matrix	Mg	Al	Zn	Al+Zn
Alloy 1^#	96.47	1.91	1.62	3.53
Alloy 2^#	96.53	1.87	1.60	3.47
Alloy 3^#	97.29	1.49	1.22	2.71
Alloy 4^#	96.72	1.72	1.56	3.28
Alloy 5^#	96.36	1.85	1.79	3.64

表5 Mg-Zn-Al -X合金的力学性能 Table 5 Mechanical properties at ambienttemperature and 150 ℃ of Mg-Zn-Al-X alloys

Alloy	Room temperature			150 ℃
Alloy	σ_b/MPa	σ_s/MPa	ε/%	σ_b/MPa	σ_s/MPa	ε/%
ZAC8506	219	146	5.0	159	117	10.5
Alloy 1^#	210	137	4.1	165	112	6.7
Alloy 3^#	230	159	6.2	181	131	11.2

的力学性能。可以看出, 由于AlP的加入, 使得3^#合金在抗拉强度、屈服强度和延伸率方面产生了明显的提高。这主要是由于3个原因: 1)合金中Mg₂Si初生相形貌的改变。未加AlP前, 合金中Mg₂Si相呈粗大的汉字状, 合金受到应力作用时, 这种汉字状相与基体的界面处容易产生裂纹, 导致合金的力学性能骤然下降。加入AlP后, Mg₂Si初生相形貌由粗大的汉字状变为细小的颗粒状, 消除了汉字状的影响, 同时, Mg₂Si这种具有较高热稳定性的颗粒相分布于晶界, 对晶界起钉扎作用, 将有效提高合金的高温力学性能 ^[4] 。 2)φ相向τ相的转变。加入AlP后, φ相(熔点393 ℃)基本上转化为τ相(熔点535 ℃), 而τ相的耐热性能优于φ相, 这对提高合金的高温性能很有益处。 3)合金晶粒细化的作用 ^[15] 。加入AlP后, 合金的组织发生了明显的细化, 根据Hall-Petch公式:

σ_y=σ₀+kd^-1/2 (1)

式中 σ_y为材料屈服强度, σ₀为一常数, k为表征晶界对材料屈服强度影响程度的系数, d为晶粒平均尺寸。上式反映的是晶粒尺寸对屈服强度影响的一般规律。 Nussbaum等研究表明, 对于六方结构的镁合金而言, 晶粒细化对强度产生的影响要远比立方结构的材料大得多。根据Armstrong等对Taylor理论的改进, Hall-Petch关系式中常数k与Taylor因子M的关系可表示为:

k∝M²τ_c (2)

式中 τ_c是剪切应力, M与材料滑移系呈反比。由于六方结构的金属滑移系少于立方结构, 因此六方结构的材料的M值就要比面心和体心立方的大得多, 即具有较少滑移系的六方结构金属的晶界对晶粒的滑移形变具有强烈的阻碍作用。因此, 由式(1)、 (2)可知, 对于镁合金而言, 晶粒的细化将显著提高其屈服强度。