中国有色金属学报 2004,(01),13-17 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.01.003

微量La₂O₃对钼的韧化作用

张久兴 刘燕琴 刘丹敏 周美玲 左铁镛

北京工业大学新型功能材料教育部重点实验室,北京工业大学新型功能材料教育部重点实验室,北京工业大学新型功能材料教育部重点实验室,北京工业大学新型功能材料教育部重点实验室,北京工业大学新型功能材料教育部重点实验室 北京100022 ,北京100022 ,北京100022 ,北京100022 ,北京100022

摘 要：

研究了添加La2O3后钼的韧性及其韧化机制。借助于拉伸、弯曲方法测定了Mo La2O3材料的断裂韧性KⅠC和韧脆转变温度(DBTT),并用SEM、TEM、AES等方法对Mo La2O3材料的变形、断裂特征和组织结构进行了分析。研究结果表明:烧结态Mo La2O3材料的KⅠC值达到24.76MPa·m1/2,是纯钼的2.5倍多,而且高于热锻空冷态TiC ZrC Mo钼合金。经1900℃退火的Mo La2O3板,其韧脆转变温度降低至-60℃,较同样状态的纯钼板降低了80℃,故La2O3对钼具有显著的韧化效果。AES结果表明,添加La2O3并不改变C、N、O等致脆杂质在钼晶界上的分布状态。Mo La2O3材料的韧化主要归因于其抗裂纹扩展能力的提高,而这与La2O3粒子改变钼中的位错分布及组态有关。并提出了一种新的韧化机制—硬脆第二相的韧化机制,能很好解释实验结果。

关键词：

钼;La2O3;断裂韧性;DBTT;第二相韧化;

中图分类号： TG115

作者简介：张久兴(1962),男,教授,博士.,教授;电话:01067392169;传真:01067392840;E mail:Zjiuxing@bjut.edu.cn;

收稿日期：2003-06-02

基金：国家重点基础研究发展规划资助项目(G1998061316);北京市科技新星计划联合资助项目(952872200);

Toughness of La₂O₃ -doped Mo alloy

Abstract：

The K_ⅠC and DBTT of both sintered and recrystallized Mo alloy doped with La₂O₃(Mo-La₂O₃) as well as unalloyed molybdenum were tested and the microstructure was investigated by SEM, TEM and AES. The results show that the K_ⅠC of Mo-La₂O₃ alloy reaches to 24.76MPa·m^1/2, which is 2.5 times as much as that unalloyed Mo. The DBTT of Mo-La₂O₃ sheet annealed at 1900℃ for 60 min is decreased to -60℃, which is 80℃ lower than that of unalloyed Mo. The Mo-La₂O₃ alloy has similar equiaxed grain structure with the unalloyed Mo. The AES analysis revealed that the same content of interstitial impurities exist on grain boundaries of Mo-La₂O₃ and unalloyed Mo. A toughening mechanism was proposed to be that large number of dislocations were pinned around La₂O₃ particles, shorting the efficient slip length and decreasing the dislocations pile-up on grain boundaries of Mo. The toughness improvement of Mo-La₂O₃ alloy was attributed to the relax of stress concentration at grain boundaries of Mo-La₂O₃ alloy and the weaker tendency to intergranular fracture on grain boundaries.

Keyword：

molybdenum; La₂O₃; fracture toughness; DBTT; second phase toughening;

Received： 2003-06-02

难熔金属钼已在航空航天、 冶金、 汽车、 电子、 国防等工业部门得到广泛应用。 随着现代科学技术的发展, 钼和钼合金的应用领域正在不断扩大。 据报道, 钼及钼基复合材料可望成为新一代可控热核反应装置(NET装置)的首层护墙材料 ^[1] 。 新一代可控热核反应装置的首层护墙材料对钼的高温性能, 特别是综合性能(包括热冲击、 中子辐照和高能粒子轰击等), 提出了越来越高的要求, 纯钼早已不能胜任如此苛刻的工作条件。 因此, 世界各国都十分重视高温高强高韧性钼材的研究、 开发和应用。

自20世纪80年代末期开始系统研究的稀土掺杂钼材, 是集结构和功能于一身的新型材料 ^{[2,3,4,5,6,7,8,9]} 。 但迄今为止, 国内外对稀土氧化物掺杂钼的强韧化及其机理研究还缺乏系统性和深入性 ^[10,11] , 对钼的韧化机制存在几种不同的观点。 Hiraoka等 ^[12] 认为掺杂Si-Al-K钼的韧化主要是伸长式的粗晶组织韧化, 而没有考虑第二相的影响, DENG等 ^[13] 则认为稀土钼材脆性改善主要是由于稀土元素降低了晶界附近间隙杂质的浓度。 对稀土钼的韧化评价还不够完善, 对烧结态稀土钼的断裂韧性测试鲜见报导, 对第二相的韧化问题研究很少。 因此, 本文作者系统研究了添加了La₂O₃的钼的韧性及其韧化机制。

1 实验

1.1 材料制备

在氧化钼粉末(MoO₃)中, 以稀土硝酸盐水溶液形式掺杂设计成分的稀土氧化物(<1.0 %, 质量分数), 然后在氢气中将掺杂的氧化钼粉还原成金属钼粉。 粉末的平均粒度为2.0~3.0μm。

将钼粉在钢模中压制后, 在中频感应炉中进行高温烧结, 烧结温度为1900℃, 保温4h, 板坯的致密度为理论值的96%~98%, 晶粒细小均匀。 采用热扎开坯、 碱洗、 多次温轧、 碱洗、 退火及冷轧等工艺将板坯加工至厚为0.5mm的板材, 开坯的道次变形量为17%~18%, 温轧的道次变形量为7%~10% 。

1.2材料力学性能和组织分析

测试试样从烧结态钼坯中用线切割制取, 试样厚度为8~12mm, 由于纯钼坯的预制疲劳裂纹非常困难, 因而采用线切割缝隙代替疲劳裂纹(线切割钼丝直径为0.15mm)。 而Mo-La₂O₃材料的疲劳预制裂纹相对较为容易, 在最大载荷2.6kN作用力下, 应力比R=0.1, 加载频率50Hz, 预制1h左右就可产生2~3mm的疲劳裂纹。 断裂韧性K_ⅠC测试参照GB4161-84标准, 采用紧凑拉伸非标准试样, 在MTS810试验机上进行, 加载速率0.025mm/s, 试验温度为室温。

将Mo-La₂O₃板材在900~2000℃温度范围内退火保温30min, 温度间隔100℃, 氢气保护, 退火温度采用W-Re热电偶测定。 采用弯曲试验方法测定DBTT, 弯曲半径2mm, 变形速度3(°)/s, 温度控制采用酒精加干冰或液氮来调节。 弯曲DBTT定义为试样沿指定弯曲半径R弯曲到最大弯曲角90°时表面不出现裂纹的最低温度(放大15 倍观察), 弯曲试样尺寸为: 100mm×9mm×0.5mm。

采用AES、 SEM和TEM对不同状态试样的显微组织、 断口形貌、 位错和第二相分布进行了观察和分析。

2 结果与讨论

2.1 实验结果

按照GB4161-84标准, 钼板材的断裂韧性测试结果见表1。 表中Mo-La₂O₃板材1^#和Mo-La₂O₃板材2^#只是断裂韧性试样尺寸不同, 其余均相同。 由表1的实验结果可以看出, 烧结态Mo-La₂O₃板材的断裂韧性K_ⅠC达到了24.76MPa·m^1/2, 是纯钼板的2.5倍多。 与CHEN等 ^[14] 测定的加工态纯钼和TZM结果相比, 烧结态Mo-La₂O₃板材的K_ⅠC值不仅显著高于纯钼板, 而且较热锻空冷态TZM钼合金也有很大提高, 是TZM钼合金的1.3倍。

在1900℃(保温1h)高温退火态钼板的DBTT测定结果表明, 纯钼板在室温显示出“再结晶脆性”, La₂O₃的添加使再结晶Mo-La₂O₃板材的DBTT降至-60℃, 因此较纯钼板的DBTT降低了80℃。

2.2 韧化机制

以上结果表明: La₂O₃对钼具有非常显著的韧化效果。 一般而言, 钼的脆性主要来源于晶界的本征脆性和C、 O、 N等间隙杂质在晶界上的富集。 在本实验条件下, Mo-La₂O₃板材和纯钼板材试样具有相似的等轴晶粒结构, 在拉伸和弯曲变形条件下都产生了沿晶断裂, 两者的主要差别是在Mo-La₂O₃板材的断裂面可看到细小球形的La₂O₃粒子(图1(a)白色粒子), 在粒子周围有微裂纹产生, 由于微裂纹吸收断裂能量, 因而对钼韧性的提高有重要贡献, 如图1所示。

图2所示为烧结态Mo-La₂O₃板材和纯钼板材试样的AES分析结果。 由图2可见, Mo-La₂O₃板材晶界附近的C、 N、 O杂质的含量与纯钼板材并没有明显的差别, 添加La₂O₃并不改变C、 N、 O等致脆杂质在钼晶界上的分布状态。

关于钼中第二相的增韧作用问题, 存在两种截然相反的观点。 这两种观点都是基于对碳化物型钼合金研究提出的。 一种观点认为钼中加入碳, 除了脱氧改善晶界强度外, 在基体中存在的碳化物弥散相有利于改善钼的低温脆性 ^[15] 。 另一种观点认为碳化钼沿晶界析出, 晶粒为一层连续碳化物膜包裹, 使钼急剧变脆 ^[16] 。 在本实验中, Mo-La₂O₃材料韧性的提高却与La₂O₃粒子改变钼中的位错分布及组态有密切的关系。

图3所示为烧结态和再结晶态Mo-La₂O₃板材的TEM像。 由图3可见, 大量的位错被弥散分布的第二相La₂O₃粒子所钉扎, 位错择优分布在La₂O₃粒子周围, 位错在晶界附近的塞集程度大大降低。 因此提出一种新的韧化机制—硬脆第二相的韧化机制, 可以很好地解释La₂O₃对钼的韧化作用。 一般而言, 在钼的低温塑性变形中, 大量位错平面滑移到晶界, 造成晶界处高度应力集中是钼致脆的主要原因。 当在钼中引入弥散分布的第二相

La₂O₃粒子时, 引起位错分布组态的变化, 使位错分布更加均匀, 这样, 一方面使钼形变更加均匀, 缩短了滑移面的有效长度, 使晶界附近的位错塞集减轻。 另一方面, 大量的位错被La₂O₃粒子钉扎在晶内或强滑移带内, 使晶界或强滑移带附近的位错密度降低, 这种位错组态有利于延缓沿晶微裂纹的形成。 随着变形量的增加, 多晶体中的位错密度相应增加, 塞积在粒子处的位错数目也不断增加, 从而在粒子周围产生很大的应力集中, 当应力集中达到基体与第二相界面的结合强度时, 微裂纹就会在界面处产生(图1), 从而使积聚的应力得到松弛, 裂纹尖端钝化。 Mo-La₂O₃材料的断裂就是由于在大变形量时, 晶界应力集中导致沿晶裂纹形成和扩展的结果, 分布于晶内的大量弥散La₂O₃粒子, 由于改变了位错分布组态和微孔松弛应力, 延缓了沿晶裂纹的形成和扩展, 因而使Mo-La₂O₃材料具有优良的韧性指标。

3 结论

1) 烧结态Mo-La₂O₃材料的断裂韧性K_ⅠC值达到24.76MPa·m^1/2, 是纯钼材料的2.5倍多, 而且高于热锻空冷态TZM钼合金。 再结晶Mo-La₂O₃板材的DBTT降至-60℃, 较同样状态的纯钼板降低80℃。 La₂O₃对钼具有显著的韧化效果。

2) AES结果表明, La₂O₃并不改变C、 N、 O等致脆杂质在钼晶界上的分布状态。 Mo-La₂O₃材料的韧化主要与La₂O₃粒子改变钼中的位错分布及组态有密切的关系, 并提出了一种新的韧化机制—硬脆第二相的韧化机制, 能很好地解释实验结果。

参考文献

[1] 　FalbriardP.MoandMoalloyforthefirstwallofnuclearreactor[J].InternationalRefractoryMetalsandHardMaterials,1991,10(1):3742.

[2] 　EndoM,KimuraK,UdagawaetalT.Theeffectsofdopingmolybdenumwirewithrare earthelements[J].HighTemperatures HighPressures,1990,21:129137.

[3] 　ZHANGJiu xing,ZHOUMei ling,ZUOTie yong.Themechanismsofstrengtheningandtougheningofrareearthmolybdenumalloy[A].BildsteinH,EckR.Proceedingsof13thInternationalPlanseeSeminar[C].Tirol,Austria:MetallwerkPlansee,1993,1:93104.

[4] 　EckR.Anewdispersedmolybdenumalloys[A].PinkE,SedlatschkK.Proceedingsof12thInternationalPlanseeSeminar[C].Tirol,Austria:MetallwerkPlansee,1989,1:10471055.

[5] 　ZHOUMei ling,LIJun,ZUOTie yong,etal.MicrostructureandpropertiesofmolybdenumwiresdopedwithLa[J].TransNonferrousMetSocChina,1994,4(3):5762.

[6] 　ZHANGJiu xing,ZHOUMei ling,ZUOTie yong.Theeffectofrareearthlanthanumonthemechanicalpropertiesofmolybdenum[A].BildsteinH,EckR.Proceedingsof13thInternationalPlanseeSeminar[C].Tirol,Austria:MetallwerkPlansee,1993,1:599606.

[7] 　ZHANGJiu xing,ZHOUMei ling,LIULu,etal.EffectofLa2O3ontherecrystallizationofmolybdenumwires[J].ActaMetallurgicSinica,1996,9(2):9498.

[8] 　张久兴,姚草根,周美玲,等.掺杂复合稀土氧化物的钼的组织与性能[J].稀土,1999,20(5):2226.ZHANGJiu xing,YAOCao gen,ZHOUMei ling,etal.Themicrostructuresandpropertiesofmolybdenumdopedwithtwokindsofrareearthoxides[J].RareEarth,1999,20(5):2226.

[9] 　张久兴,周文元,周美玲,等.稀土钼合金力学和热发射性能的研究[J].稀有金属,2002,25(2):124128.ZHANGJiu xing,ZHOUWen yuan,ZHOUMei ling,etal.Themechanical＆thermionicpropertiesofmolybdenumalloysdopedwithrareearth[J].RareMetals,2002,25(2):124128.

[10] 　ZHANGJiu xing,ZHOUMei ling,LIUDan min,etal.FracturetoughnessofsinteredMo La2O3alloyandthetougheningmechanisms[J].InternationalRefractoryMetalsandHardMaterials,1999,17:405409.

[11] 　MyoungK.Recrystallizationofmolybdenumwiredopedwithlanthanumoxide[J].InternationalRefractoryMetalsandHardMaterials,1995,13(4):221227.

[12] 　HiraskaS.MicrostructureandpropertiesofmolybdenumdopedwithAlSiK[J].ZMetallkd,1988,79(8):519615.

[13] 　DENGShi qiang,LIUZhi chao.ThebrittlenessofsinteredPM TZCalloy[A].LUZhong.Proceedingsofthe6thRefractoryMetalsinChina[C].Beijing:GeneralInstituteofSteelandIron,1990.103106.

[14] 　ChenDL.Fracturetoughnessofmolybdenumandmolybdenumalloys[A].BildsteinH,EckR.Proceedingsofthe13thInternationalPlanseeSeminar[C].Tirol,Austria:MetallwerkPlansee,1993,1.621628.

[15] 　TouboulJP.Theimpuritiesofcarbononthepropertiesofmolybdenumalloys[J].Less CommonMetals,1973,30:279285.

[16] 　莫尔古诺娃HH.钼合金[M].徐克沾,王　勤,译.北京:冶金工业出版社,1984.202204.MoerkurovaHH.MolybdenumAlloys[M].XUKezhan,WANGQin,trasl.Beijing:MetallurgicalIndustryPress,1984.202204.