有机复合膨润土强化磁铁矿氧化球团机理及应用

朱德庆¹，熊守安²，潘建¹，周仙霖¹

(1. 中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083；

2. 武钢集团矿业有限公司 程潮铁矿，湖北 鄂州，436000)

摘要：基于有机小分子插层复合法，开发出有机复合膨润土，通过X线衍射等分析等微观手段及成球性指数测定，揭示有机复合膨润土通过化学吸附和复合分子桥联作用改善铁精矿成球的作用机理。研究结果表明：有机复合膨润土用于氧化球团工业生产，膨润土质量分数由3.0%左右降低到1.4%左右，减少50%以上；生球强度提高0.9次/(0.5 m)，爆裂温度提高150 ℃左右，生球热稳定性明显提高，成品球团铁品位提高1.02%，成品球球团矿抗压强度提高1 kN/个以上；在降低膨润土配比前提下，生球强度和热稳定性提高，成品球团矿的强度和铁品位提高。

关键词：膨润土；有机复合膨润土；铁矿氧化球团

中图分类号：TF551；TG146.4          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2011)02-0279-08

Improving pelletization of magnetite concentrate by organic complex bentonite and its industrial application

ZHU De-qing¹, XIONG Shou-an², PAN Jian¹, ZHOU Xian-lin¹

(1. School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Chengchao Iron Ore Mine, Wuhan Iron & Steel Group Minerals, Erzhou 436000, China)

Abstract: Based on insertion of small organic molecular into crystal layers of activated bentonite by sodium carbonate, an organic complex bentonite was developed. The mechanism of chemisorptions and compound molecule bridged linkage by organic complex bentonite to improve the pelletization of iron ore concentrates was demonstrated by the determination of X-ray diffraction, surface potential, wetting heat differential scanning calorimetry (DSC) and ballability index. The results show that the drop number and thermal shock temperature of green balls are increased by 0.9 times from 0.5 m height and 150 ℃, respectively, while the dosage of bentonite is decreased by over 50% from ordinary 3.0% to 1.4%, leading to an increase in iron grade of fired pellet by 1.02% and in compressive strength by 1 kN per pellet. In the meantime, the bentonite dosage is decreased and the thermal shock resistance of green balls, the strength of pellets and the iron grade of fired pellets are improved.

Key words: bentonite; organic complex bentonite; iron oxidized pellet

球团矿作为良好的高炉炉料，具有品位高、强度大、粒度均匀等优点。酸性球团矿与高碱度烧结矿搭配构成了合理的高炉炉料结构，使高炉炼铁达到增产节焦、提高经济效益的目的。随着炼铁技术的日益发展，高炉利用系数不断攀升，在高炉炉料结构中，球团矿配比也不断上升，国外一些高炉全部使用球团矿。目前我国球团矿产量约为7 000万t/a，仅占炉料比例的10%。膨润土是目前国内外最为成熟和广泛使用的铁矿球团黏结剂，其主要作用是提高生球强度和热稳定性^[1]。但是，我国的球团矿质量与国外相比有很大差距，尤其是膨润土配加量过高的问题亟待解决。我国球团生产企业的膨润土平均配入量为3.5%左右，而国外低于1%^[2]。长治钢厂2001年平均膨润土消耗62.7 kg/t，2002年降至35~38 kg/t；唐山钢铁厂消耗38.67 kg/t，马胺山钢铁厂消耗37 kg/t^[3]。据国内的生产经验，膨润土配比每增加1%，球团矿品位降低0.66%。膨润土消耗高不仅增加了球团生产成本，而且降低了球团矿的品位，使成品球团矿中SiO₂含量增加，还原性下降，导致炼铁渣量增加，焦比上升，成本升高。膨润土的主要矿物成分是蒙脱石，具有良好的吸水性、膨胀性、高度分散性和阳离子交换特性^[4-5]。全世界已探明的膨润土矿总储量为13亿t，其中钙基膨润土占70%~80%。主要生产膨润土的国家有中国、美国、俄罗斯、意大利、希腊、印度、法国等。我国的膨润土矿储量目前居世界第2位^[6]。当膨润土添加量高时，因带入SiO₂和Al₂O₃等杂质而降低球团铁品位及还原性能，国内外试图开发有机高分子黏结剂替代膨润土，如国外开发的佩利多能显著提高生球强度^[7]，但需以溶液形式加入，添加困难，生球的热稳定性下降，球团矿生产成本远高于使用膨润土时所需成本，在生产中没有得到推广应用，国内开发的有机黏结剂KLP也因此没有获得工业应用^[1]。此外，含有机黏结剂的人工钠化膨润土可降低膨润土添加量，但生球爆裂温度低，成品球团强度下降^[8]。蒙脱石具有盐的离子交换性及酸、醇的酯化、加成、酰化等反应性，不同的反应类型形成不同键型的有机复合物。蒙脱石有机化改性是膨润土深加工应用的重要方面，用插层法制备有机/无机纳米复合材料是近20年来材料科学领域的热点^[9-14]。早期的插层型复合材料中有机相多为塑料。人们对橡胶型有机/无机复合材料研究得较少，而且制备方法多以熔融插层法、溶液插层法和单体原位聚合插层法为主。乳液插层法是近年来发展起来的一种制备橡胶/黏土复合材料比较简单而有效的方法^[15-17]。膨润土是最为成熟而且广泛应用的铁矿球团黏结剂，但膨润土的添加降低球团矿品位和还原性能，有机黏结剂热稳定性差，导致成品球团强度低。在此，本文作者基于有机小分子插层复合法，制备有机复合膨润土，解决有机黏结剂热稳定性低和膨润土黏结性差的难题，在降低膨润土配比的前提下，改善生球强度和热稳定性，提高成品球团矿的强度和铁品位。通过表面电位、X线衍射、润湿热等微观手段及成球性指数测定，揭示有机膨润土的作用机理。

1  原料性能与研究方法

1.1  原料性能

实验室和工业试验所用原料包括铁精矿和膨润土两大类原料，其化学成分(质量分数)见表1和表2。实验中，秘鲁精矿和福安精矿均为磁铁精矿，配矿比(质量比)为3:7。秘鲁精矿粒度低于0.074 mm的含量(质量分数)为80.59%，福安精矿粒度低于0.074 mm的含量为74.52%，常规膨润土粒度低于0.074 mm的含量为98.45%，有机复合膨润土粒度低于0.074 mm的含量为99.20%。

表1  磁铁精矿化学成分

Table 1  Chemical composition of magnetite concentrate %

表2  膨润土化学成分

Table 2  Chemical composition of bentonite     %

福安磁铁精矿颗粒表面微观结构见图1。从图1可见：该矿颗粒表面比较光滑，孔隙较少，因而比表面积小，颗粒表面活性低，不利于成球和焙烧。

秘鲁磁铁精矿颗粒表面微观结构见图2。从图2可见：该矿颗粒表面孔隙和裂纹较多，因而其比表面积大，活性高，有利于成球和焙烧。比较图1和图2还可见：秘鲁磁铁精矿颗粒粒度比福安磁铁精矿的粒度小，与粒度筛析结果一致。

表3所示为常规膨润土和有机复合膨润土的物理性能。从表3可知：在考虑到物料原始水分的影响后，2种膨润土的吸水率相差不大，但是，有机复合膨润土的膨胀容和胶质价均比常规膨润土的高。

1.2  研究方法

以工业应用的膨润土为原料，先进行钠化，然后添加有机小分子溶液进行有机复合，再对有机复合膨润土进行烘干、粉碎到粒径为0.074 mm，备用。有机小分子的添加量根据有机复合膨润土的使用效果进行调整，并与常规膨润土使用效果进行对比。在材料领域，膨润土的有机化常常是添加大分子有机胺，使有机复合膨润土呈现疏水性。而用于铁矿球团的有机复合膨润土则要求具有良好的亲水性，故使用有机小分子。采用X线衍射、差热分析、润湿热、表面电性及成球性指数等测定研究有机复合膨润作用机理。

图1  福安磁铁精矿扫描电镜图

Fig.1  SEM images of Fu’an magnetite concentrate

图2  秘鲁磁铁精矿扫描电镜图

Fig.2  SEM images of Peru magnetite concentrate

表3  膨润土物理性能

Table 3  Physical properties of bentonite

小型试验研究流程为：配料、混匀、造球、干燥和焙烧，具体试验研究方法见文献[7]。

工业试验则是将有机复合膨润土在工业生产过程中进行试验。本文以某磁铁精矿竖炉球团生产厂为工业试验基地，与常规膨润土对比，考查膨润土添加量、生球强度和粒度组成及成品球团性能，为推广应用有机复合膨润土提供依据。该厂主体设备为润磨机、圆盘造球机和竖炉(横截面面积为8 m²)。

2  有机复合膨润土作用机理

2.1  有机复合膨润土设计

根据铁精矿成球机理，有机复合膨润土与铁精矿产生化学吸附并增大铁矿颗粒表面的亲水性，将显著提高铁精矿的成球性。从官能团组装层次，设计出含有亲水基团、亲矿基团和一定聚合度的有机小分子的分子构型，作为膨润土晶层间插入物：S_G(Sh)[R]_nH_G(其中：S_G为与铁精矿表面发生化学吸咐作用的亲矿、亲水基团；H_G为插入晶层间的阳离子基团；R为有机架；n为聚合度)。

采用插层技术，在膨润土钠化和熟化后加入有机物。有机物为极性分子，含有活性的阴离子基团和阳离子基团。膨润土带负电荷，有机分子阳离子基团一端插入膨润土的晶层之间，晶层间距增大，使膨润土颗粒高度分散(见图3)；此外，有机分子的阴离子活性基团一端则暴露于膨润土晶层外，使有机复合膨润土表面负电位升高。复合膨润土与铁矿颗粒表面产生化学作用力和物理作用力，增强了与极性水分子的作用，与铁矿颗粒表面产生化学吸咐，作用力显著增强，从而铁矿颗粒表面亲水性明显提高，生球中毛细引力能显著增大。

图3  膨润土颗粒在扫描电镜(SEM)下的形貌

Fig.3  SEM images of bentonite

2.2  有机复合膨润土结构与特性

有机复合膨润土面网间距的X线衍射结果见图4，2种膨润土晶面间见表4。从图4和表4可见：与常规膨润土相比，有机复合膨润土晶面间距明显增大，表明有机小分子已插入膨润土晶层间。

膨润土Zeta电位的测定结果见图5。常规膨润土零电点为4.2 mV，其晶层间插入有机小分子后，其零电点下降到1.6 mV。而且由于有机小分子的阳离子插入晶层间，其阴离子基团位于膨润土表面，因而其表面电位更负，水化能力更强，有利于提高其亲水性。

红外光谱、表面电性、表面亲水性及成球性等测定结果见表5。表5所示结果与X线衍射结果一道证实了有机小分子插入膨润土晶层间。此外，红外光谱测定结果揭示有机复合膨润土黏结剂可在铁精矿表面产生化学吸咐；接触角和润湿热测定结果证实了铁精矿亲水性增强。由于化学吸附和复合分子桥联作用，铁精矿成球性明显提高，成球性指数提高了近3倍。

表4  膨润土晶面间距测定结果

Table 4  Assay results of bentonite crystal plane spacing 10^-10 m

图4  膨润土X线衍射谱

Fig.4  X-ray diffraction spectra of bentonites

图5  pH对有机膨润土和常规膨润土表面电位的影响

Fig.5  Effects of pH on organic complex and general bentonite surface potential

表5  有机复合膨润土和常规膨润土对铁精矿表面作用对比

Table 5  Effect mechanics of organic complex and general bentonite on magnetite concentrate surface

3  有机复合膨润土应用效果

3.1  小型试验

常规膨润土与有机复合膨润土对生球性能的影响对比结果见图6与图7。从图6和图7可知：在保持适宜生球落下强度时，由配比为3.2%的常规膨润土下降到配比为1.0%的有机复合膨润土，生球爆裂温度由350 ℃提高至500 ℃。

膨润土的热性质是其组成和结构的反映，与其物理化学性质有非常密切的关系。膨润土对生球爆裂温度和热稳定性的影响主要由其自身的性能所决定。研究结果表明：

(1) 第1组吸热谷位于98~166 ℃，脱出的是层间水和吸附水。第1组吸热谷峰值在一定程度上反映了膨润土吸水性能。一般而言，第1组吸热谷宽大的膨润土其水分含量大，黏性也强。由于脱除层间水和吸附水时，蒙脱石的结构未遭到破坏，此阶段的脱水是可逆的。常规膨润土在98 ℃和165.9 ℃脱除层间水、吸附水，而有机复合膨润土在116.9 ℃脱除层间水、吸附水。当膨润土加热到480~660 ℃时，差热分析曲线出现第2组吸热谷，此时，形成的吸热峰是排除矿物结构水所致。在此阶段，脱水速度较慢，虽然脱出部分结构水，但没有发生明显的非晶质化，仍然保持基本的晶格结构，只是结构发生歪斜，不过，此时膨润土的特性已丧失；因此，第2吸热峰出现时间可用于评价膨润土耐热性能^[18]。

图6  膨润土配比对生球落下强度的影响

Fig.6  Effects of bentonite dosage on wet knock

图7  膨润土配比对生球爆裂温度的影响

Fig.7  Effect of bentonite dosage on thermsball temperature

(2) 常规膨润土第1次脱羟基温度为488 ℃和631.9 ℃，有机复合膨润土则在542 ℃和58.5 ℃脱羟基。有机复合膨润土脱羟基温度高于常规膨润土脱羟基温度，表明其耐热性优于常规膨润土的耐热性。在850~870 ℃附近，差热分析曲线出现第3组吸热谷，此时伴随微弱的质量损失，说明膨润土出现第2次脱羟基。第2次脱羟基说明在蒙脱石的晶格内部存在不同结晶程度或不同类质同象置换形成的结构水。第3组吸热谷的出现标志着蒙脱石结构彻底被破坏，生成无水蒙脱石，呈非晶质。常规膨润土第2次脱羟基的温度为855.1 ℃，而有机复合膨润土第2次脱羟基的温度为871.1 ℃。

因此，有机复合膨润土的热稳定性优于常规膨润土的热稳定性，解决了单一有机黏结剂或有机黏结剂与常规膨润土简单混合所存在的热稳定性差的问题。

膨润土对球团焙烧性能的影响见表6。从表6可见：添加有机复合膨润土后，焙烧球团抗压强度明显提高；当常规膨润土添加量为3.2%时，成品球团矿抗压强度为3.05~3.10 kN/个，而添加1.0%有机复合膨润土时，成品球团矿抗压强度为3.21~3.57 kN/个。此外，添加有机复合膨润土，还可缩短焙烧时间或降低焙烧温度，达到节能和提高产量的目的。

3.2  工业应用

3.2.1  基准期

工业试验是在某钢铁公司球团厂进行，基准试验使用的是常规的商品膨润土。在基准期阶段，从生产报表可知：膨润土配比在2.8%~3.4%范围内波动，平均的膨润土添加量稳定在3.0%。生球落下强度为3~5次/(0.5 m)(平均为4.5次/(0.5 m))，成品球团的抗压强度为2.40~4.50 kN/个(平均为3.21 kN/个)。成品球粒度组成不合理，合格粒级的含量偏少，10~16 mm粒级的含量为48%~66%(平均为57%左右)，粒径大于16 mm的含量较大，表明造球效果不好。

3.2.2  有机膨润土实验期

有机膨润土实验期膨润土配比由常规膨润土的3.0%下降到有机膨润土配比1.4%，稳定实验期结果见表7。从表7可知：当有机复合膨润土配比为1.4%时，生球质量仍能满足竖炉的生产要求，并且生产出的成品球抗压强度大于4.50 kN/个，远高于常规膨润土球团抗压强度，成品球粒度组成也非常均匀，粒度为10~16 mm的平均含量在80%以上，比基准期的含量提高23%以上。

表6  膨润土对焙烧球团强度的影响

Table 6  Effects of bentonite on compressive strength of fired pellet

表7  膨润土稳定实验期实验结果

Table 7  Results of bentonite in steady experiments                            %

基准期与实验期间的成品球团矿化学成分检测结果见表8。从表8可知：实验期相对基准期来说，成品球的铁品位约提高1.02%，SiO₂和Al₂O₃含量有所下降，成品球碱度有所升高。

表8  成品球团矿化学成分

Table 8  Chemical properties of fired pellets   %

基准期和实验期成品球团矿矿相分析结果(质量分数)见表9。从表9可见：基准期成品球的磁铁矿含量还有5.36%，赤铁矿含量也比稳定期的含量低。这表明基准期的成品球氧化程度没有实验稳定期的高。

表9  成品球团矿矿物组成

Table 9  Mineral compositions of fired pellets   %

基准期成品球矿相见图8。从图8可知：基准期球团矿外层Fe₂O₃再结晶互连优良，晶形也较粗大，氧化不完全，球核心部分Fe₃O₄结晶互连较多，不少微区是以Fe₃O₄为主，与Fe₂O₃交织在一起。这主要是成品球粒度较大，氧化不完全。另外，还可见铁橄榄石。

图8  基准期成品球矿相

Fig.8  Mineragraphy of fired pellet in primary

实验期成品球矿相见图9。从图9可知：实验稳定期的球团矿从外到里氧化较完全，Fe₂O₃再结晶互连优良，整体骨架好，较致密，球团矿有较高的强度和良好的还原性。橄榄石与其他矿物胶结紧密，大部分为钙铁橄榄石，有少量的镁铁橄榄石，球中未见硅酸钙和铁酸钙等矿物。从矿相结构看，添加有机复合膨润土的成品球团性能优良。

图9  实验期成品球矿相

Fig.9  Mineragraphy of fired pellet in experiments stage

4  结论

(1) 对钠化的常规膨润土，采用有机小分子插层复合法，开发出有机复合膨润土，解决了单一有机黏结剂热稳定性低和单纯膨润土黏结性差的难题。在降低膨润土配比的前提下，改善了生球强度和热稳定性，提高了成品球团矿的强度和铁品位。

(2) 有机小分子插入膨润土晶层间，使晶面间距增大，并为表面电位和差热分析结果所证实；有机复合膨润土表面电位更负，脱除第2个羟基的温度更高。有机膨润土可以明显改善铁精矿成球性。

(3) 有机复合膨润土成功用于氧化球团工业生产，膨润土用量由3.0%左右降低到1.4%左右，减少50%以上，生球强度提高了0.9次/(0.5 m)，爆裂温度提高了150 ℃左右；生球热稳定性明显改善，成品球团铁品位提高1.02%，成品球球团矿抗压强度提高1 kN/个以上，与实验室结果基本一致。

参考文献：

[1] 傅菊英, 姜涛, 朱德庆. 烧结球团学[M]. 长沙: 中南工业大学出版社, 1996: 277.
FU Ju-ying, JIANG Tiao, ZHU De-qing. Principle of sintering and pelletizing[M]. Changsha: Central South University of Technology Press, 1996: 277.

[2] 张新兵, 朱梦伟. 膨润土对我国球团生产的影响[J]. 烧结球团, 2003, 28(6): 3-7.
ZHANG Xin-bing, ZHU Meng-wei. Effect of bentonite additive on pelletizing operation of our country[J]. Sintering and Pelletizing, 2003, 28(6): 3-7.

[3] 吉永胜, 梁栋, 宋江斌, 等. 长钢球团降低膨润土消耗生产实践[J]. 山西冶金, 2003(2): 23-25.
JI Yong-sheng, LIANG Dong, SONG Jiang-bin, et al. Practice of reducing bentonite consumption in Changgang sinter plant[J]. Shanxi Metallurgy, 2003(2): 23-25.

[4] 栾文楼, 李明路. 膨润土的开发应用[M]. 北京: 地质出版社, 1998: 50-100.
LUAN Wen-lou, LI Ming-lu. Development and application of bentonite[M]. Beijing: Geological Press, 1998: 50-100.

[5] 《矿产资源综合利用手册》编辑委员会. 矿产资源综合利用手册[M]. 北京: 科学出版社, 2000: 60-150.
Editorial Board of Mineral Resources Comprehensive Application Handbook. Handbook of mineral resources comprehensive application[M]. Beijing: Science Press, 2000: 60-150.

[6] 杨有学. 我国膨润土及其无机产品[J]. 无机盐工业, 1991(3): 40-44.
YANG You-xue. Bentonite and it’s abio-product of our country[J]. Inorganic Chemicals Industry, 1991(3): 40-44.

[7] 傅菊英, 朱德庆. 铁矿氧化球团原理、工艺及设备[M]. 长沙: 中南大学出版社, 2005: 45, 95-236.
FU Ju-ying, ZHU De-qing. Principle, Technics and equipments of iron ore oxidized pellets[M]. Changsha: Central South University Press, 2005: 45, 95-236.

[8] 刘新兵, 杜烨. 含有机黏结剂人工钠化膨润土在球团生产中的应用[J]. 烧结球团, 2003, 28(6): 47-51.
LIU Xin-bing, DU Ye. Application of a sodium activated bentonite added organic binder in iron ore pellet production[J]. Sintering and Pelletizing, 2003, 28(6): 47-51.

[9] 于桂香, 张德金. 膨润土及其开发利用[J]. 辽宁化工, 1994, 2(6): 23-26.
YU Gui-xiang, ZHANG De-jin. Bentonite and it’s development and application[J]. Liaoning Chemical Industry, 1994, 2(6): 23-26.

[10] 杨家淳. 有机膨润土的制造与应用[J]. 福建化工, 1991(1): 29-32.
YANG Jia-chun. Produce and application of organic bentonite[J]. Fujian Chemical Industry, 1991(1): 29-32.

[11] 朱利中, 戚群. 有机膨润土吸附苯胺的性能及其在水处理中的应用[J]. 环境污染与防治, 1994, 16(6): 15-17.
ZHU Li-zhong, QI Qun. The adsorphon-aniline features of organic bentonite and its application in wastewater treatment[J]. Environmental Pollution & Control, 1994, 16(6): 15-17.

[12] Wolfe T A. Adsorption of organic pollutants on montmorillonite treated with amines[J]. J Water Pollut Contr Ted, 1986, 58(1): 68-76.

[13] Atockmtyer M. Adsorption of zinc and nickel ions and phenol and diethyl ketones by bentonites of different organo philicites [J]. Clay Minerals, 1991, 26(3): 431.

[14] Usuki A, Kawasumi M, Kojima Y. Synthesis of nylon-6-clay hybrid[J]. Journal Material Research, 1993, 18(5): 1179.

[15] Zhang L Q, Wang Y Z, Wang Y Q, et al. Morphology and mechanical properties of clay/styrene-butadiene rubber nanocomposites[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2000, 78(11): 1873.

[16] Michael A, Philippe D. Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials[J]. Material Science & Engineering, 2000, 28(1): 1-7.

[17] 游长江, 丁奎, 郑增勇, 等. NBR/有机改性膨润土复合材料的结构和性能及其对PVC的增韧作用[J]. 橡胶工业, 2003, 50(9): 517-521.
YOU Chang-jiang, DING Kui, ZHENG Zeng-yong, et al. Structure and properties of NBR/organomodified bentonite composite and its toughening effect on PVC[J]. China Rubber Industry, 2003, 50(9): 517-521.

[18] 侯梅芳, 夏钟文, 高原雪. 我国各地膨润土的热性质[J]. 岩矿测试, 2003, 22(4): 263-268.
HOU Mei-fang, XIA Zhong-wen, GAO Yuan-xue. Thermal properties of various bentonites[J]. Rock and Mineral Analysis, 2003, 22(4): 263-268.

(编辑 陈灿华)

收稿日期：2009-12-06；修回日期：2010-03-12

基金项目：高校青年教师教学科研奖励基金资助项目(教人司2000[26])；有机复合膨润土产业化技术项目(国科发计[2009]190号)

通信作者：朱德庆(1964-)，男，湖南安乡人，博士，教授，博士生导师，从事烧结球团、直接还原及资源综合利用等研究；电话：0731-88836942；E-mail：dqzhu@mail.csu.edu.cn